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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。
+ W+ r# g3 b8 P! u& r X! _4 p/ O: T6 |5 m# a- E: P- m* N
1、磷化液的构成
, h. L' X4 |2 K4 S. a
' k0 A+ P8 `0 i) Y' M( Z 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
! F. p0 m7 X( h) b T% K. @2 B- c; C6 ]! h8 d' P0 r7 M
2、磷化的基本原理1 U5 m7 j) P( o
5 o' j2 b7 V* V* h 原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。: m" v/ k$ S0 y: r8 J6 t
" ~& a% `( M; U* o& w h
0 n4 l) X0 G0 N# { D$ G7 I, [
3、磷化液中存在的动力学平衡6 a1 `! L# d, [
7 t6 o: t" F- \/ a& I' p v
磷化液的基本平衡方程式
/ `0 A1 _4 f* H3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4$ Z. k5 K8 h% ]4 P/ Q8 X
此方程的平衡常数+ _# X% ~! w& f$ {+ z5 w
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
" [$ _9 a; ?2 j: g[M（H2PO4）2]3
% {' Z" ?& o$ ~$ N) [) l+ }2 VM代表Zn、Mn等
' F$ C! K2 `8 @由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。% V! m1 D) P) T8 j6 z6 B
" b0 ^' J7 @, a2 i( t, a1 |4、磷化液中的各组成的作用及影响* n) s! [' u" d2 W+ _1 o" _. L8 |
4.1pH值的影响
! i- P2 N) e- s2 c+ R& y [- I成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。 Q) H2 U" _8 Z+ \: _
4.2游离酸度的影响8 o! l+ p* b7 ^5 Q: e
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。, k5 t: ]& d/ A( u
4.3总酸度的影响$ h7 o- H- Y' B' C: b! {3 U
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。4 d7 f2 a7 W* j& W' o* d) H
4.4酸比值γ的影响
+ I; Q' r( X8 j2 n8 t3 S# s) c酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。1 _( p1 S2 |7 X. K
4.5加速剂的影响/ y- c: k+ d5 g4 @7 O9 y
4.5.1氧化性加速剂3 D6 e. _( \8 v
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
( m e% v3 V0 P# D* H4.5.1.1硝酸盐的影响" f7 u% m9 B1 L4 }
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
6 W9 J T$ }8 m2 t8 Z4.5.1.2亚硝酸盐的影响
. D. V& u* M x! M+ S亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。2 S$ g; f4 E) N, @* }
4.5.2金属离子促进剂的影响/ q' l" ^3 W) c4 _& m7 d
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
. X/ \2 P# h3 v( q, J1 q. a/ d! V4.5.2.1铜离子影响. |3 p' M! ]9 Y( F* a0 A
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
7 J/ X8 z# Y4 q- G8 [$ j4.5.2.2镍离子的影响2 D; \4 A+ s+ }+ v4 `
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
# R" x4 c% y7 B( T' [9 d% M
3 E' \7 ]9 P6 g9 _4 f6 W5、磷化液配方设计实例0 O+ c+ Q/ V8 l0 @9 Y
( {$ }/ [! a9 x$ ] 如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：# z- D( T7 D1 V3 Y6 \/ ]3 d4 K) o
/ y* L- |$ P9 F" Z$ I3 t5.1物料的计算
. f* r) B. E: f8 E( Z2 I2 t3 K5.1.1磷化液中酸浓度的计算/ a7 h: }2 t/ n
0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
Z" f5 |5 n, \, [) x4 jC（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
2 ]) _* E5 h! }" \, N5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算1 g+ T) B6 i8 @) F$ r/ x2 T
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
6 U. |& k/ F; u4 p4 A' d5 [而NO3：PO4为1：16 C1 T, A' ~, @' F
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
6 d$ g4 F# N3 J! v7 u. K8 X5.1.3氧化锌的计算
# z. M M* J8 K5 HZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
# ]# d; h. T# G1 2( c1 ~$ a" g8 B5 N ?9 s
C1（zno）：0.1=1：26 l+ R+ S- X& _6 o: V6 o
所以C1（zno）=0.05（mol/l）* B* L: g* p9 t" T4 s" w
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
1 C+ e; d3 J7 W1 2# G9 I9 t6 Z5 M; j
C2（zno）：0.1=1：22 Q% O. x9 {* j" Y* n
所以C2（zno）=0.05（mol/l）
: r" b) l' m8 o) R6 EC（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
' W9 J1 s- d d' `由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
) v9 M8 ?: B- M" p: `5.2浓缩液的配制2 B7 W& \" X4 S6 y' Z) n/ V
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。5 A. Y6 d7 Z+ T% P1 j0 h. z; _
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
4 f/ n: ` ]- M- K5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
7 Q5 ` j6 ~4 J' M! }! q5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。: V, W7 q3 Y/ O% H5 [
5.2.5将配制好的磷化液过滤。- k# P0 R% b( S& y! f
5.3磷化液的使用
% p) n g' q3 P$ x8 ^& Z3 D5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。( B* x% Y2 h& A0 z H9 K V
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。4 h9 d5 g0 d7 m
' I0 q$ g& u2 }6 ^9 j+ u! \6 E
6、结论9 ^# t% M2 z8 Z- G- U3 D
2 @& k# l; e4 g4 Z 综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
! R0 y0 R. Y9 i3 J2 y$ s4 ?* ^3 K! ~' I
6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
2 ?$ k( w1 C7 V! g6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
& F; { O D9 c- D: G6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。9 v( t# O, [% d" N$ ^/ } N
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。 * I/ u T# O( z! S3 D
+ x; k/ ~+ l1 W8 Z$ O+ x) @) \
# y" z' f9 {; G3 Z" ]. m以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：6 u! I* H( u2 P# k/ C/ @
首先，钢铁表面被溶解5 j& I. e4 L$ k, {& Y( Z: }
Fe+2H+→Fe2+ +H22 f' X+ x* J4 c% z! N* ^
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：; \' z( X( n H
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4, f! f7 W: b8 v5 B% L0 F
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
: t. H' Z6 }2 Z6 @, ~5 b" U- J同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
0 {- i4 k8 [) U$ WFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
% @& m0 T4 Q' g8 p8 `! s, AFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2) K! g0 o6 e9 E! o1 P
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成8 S, h. F/ E0 {' `1 j
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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