|
|
发表于 2006-11-11 08:56:18
|
显示全部楼层
来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。
& N+ [2 \/ E2 ?* I# U4 t$ O1 A4 L6 Y n9 _7 \4 X; t. F
1、磷化液的构成
! P! K; m+ u N3 G% h2 T6 w1 i5 D- _" Q$ B7 B+ q! G, e
磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。) C* U3 M8 d4 u
! F/ r- e. o9 `% I$ V
2、磷化的基本原理
# J9 ?5 d4 q/ h7 D8 w
, U" W& M- N" u7 V. {5 A4 k9 h 原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
) L" `6 j0 y7 F' L! N7 ?3 y
/ M9 O) p6 a2 L1 L2 K2 ~4 H. V# R$ y3 C+ L
3、磷化液中存在的动力学平衡
# Z0 |" e' q( O9 P. S: Z
; b: Q! D: r4 q磷化液的基本平衡方程式
; ]* |. L* I4 M3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
% O6 N9 o t8 ?此方程的平衡常数! \! p* d: ~, C4 i' Z, c9 y1 l( q
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4" V! D! m, ]3 v* \ O |2 G
[M（H2PO4）2]3. b- r3 X; Y& N d: B( W2 T+ A
M代表Zn、Mn等
: b6 m* Z+ {( I4 E+ m& L由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。" ^5 e; a0 ^4 {2 ?( e& }. Z
% W8 `6 |/ t& a- k" A- L4、磷化液中的各组成的作用及影响
# z. b( X1 v, @1 \: S+ @' F4.1pH值的影响% c4 [. ?. D2 H# |; z" j3 h
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。4 w+ w. g- Z& ~8 F9 u& A
4.2游离酸度的影响$ g& g, U* r# `% X( M9 T, V
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。2 T! `" n) O I# [* N# ?$ C7 k
4.3总酸度的影响
9 r9 D( n; G8 v1 l0 U总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
: b0 x1 H! s/ n/ M6 H4.4酸比值γ的影响( w( N/ n+ K& y# V$ ?5 F7 c
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。' j- O. z2 M% ]! b2 K: H7 m
4.5加速剂的影响6 p8 V* X. D% l: @9 G( q! J4 l! ]
4.5.1氧化性加速剂" i6 l, T. G1 Y5 |! P
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。' `2 {. Y7 S$ I! Y3 G r. M
4.5.1.1硝酸盐的影响
$ s9 b3 A- H J' j; a硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。3 F' n7 V7 b* Q+ U' S
4.5.1.2亚硝酸盐的影响
" a- e0 x: ?! w0 L- t) i亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。- G- l. i( t$ ]
4.5.2金属离子促进剂的影响* V$ v: O+ J/ Q7 [& |) v+ y
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
( R @" G$ h. W4.5.2.1铜离子影响/ D3 R5 V( r: @) t. s8 C+ a6 Y
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。7 l4 S; [$ f, p7 {8 i
4.5.2.2镍离子的影响9 [# N6 [2 u; n$ Y
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。! p3 J `, j6 ^; a8 j
% m- A J& e% Z8 k; I: [0 j" J
5、磷化液配方设计实例$ D7 w! s/ x1 b* W. U. o7 V
" H. [6 F( T* B. i3 x. i 如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：5 t1 l6 @* {! c! Y" s1 D! S; B. C3 |
+ o! ]( C" ^* j5 \+ |" ^. P, f5.1物料的计算( L3 d1 m Z3 q! {7 K' H
5.1.1磷化液中酸浓度的计算
7 r8 e. E) h8 _0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×104 u! \3 g, \9 z1 Y! L( \6 h7 x
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）4 \" s2 x7 Z$ S+ g$ O
5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
: I. H, n3 l2 E3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）/ F, d8 v1 f! q5 u a7 N5 s
而NO3：PO4为1：1
. N4 S/ D# a* Z1 z* a* c6 f5 ]+ \所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）2 I+ k" G2 m' b2 C" G
5.1.3氧化锌的计算
$ o; U3 K5 B: c; [' |" ^% uZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O3 z, \9 E" v& F3 g1 Q
1 2
' I7 L Y' m; [- SC1（zno）：0.1=1：2; H( f: l) u* J, a1 I
所以C1（zno）=0.05（mol/l）. E0 r6 q' E2 c" @" |' T# M# b4 h
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
2 g; c+ ^. F7 P" y C1 2( v7 B) B C' s) L4 Y) S$ X2 g% n
C2（zno）：0.1=1：2# k8 k' p+ F, R; O/ ]1 ~; f
所以C2（zno）=0.05（mol/l）5 G* o; T& ^7 ]8 G
C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
P1 l4 Y! K' s* c由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）1 Y6 ?$ d5 b5 V9 M4 B2 v4 v
5.2浓缩液的配制
/ Y) t' N; e0 X, Z5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
# @ X& o+ v* _8 u) a# s; f7 x5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
! ?( S; |3 e2 [2 m% n$ D1 c5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）$ G; Y2 x! D$ r* _# h2 @$ ~
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。! g3 d) b+ v. r, P! H( Q
5.2.5将配制好的磷化液过滤。
" B$ u' }) ^! y6 p. {5.3磷化液的使用1 d& \& G' h' y/ V! \1 w
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
$ e0 P0 @6 ?( _+ S( T1 j3 J! G0 Y6 R5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
7 F9 _8 o, s/ J0 T
# _: ~ W0 i0 V/ n6、结论5 m, y5 F' Y( t# }
$ c3 F$ t( w9 y4 u' B; }* `, Q$ }
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
" L! e: _% [4 g2 x" A' P2 _5 B2 M* Y6 f4 }6 i
6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
2 b9 q/ D% C/ `$ [6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。( B8 X9 g( K6 d0 i- e8 O) d5 g1 h
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。3 C( {, s& Q6 [+ ?, e: ~8 |
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。
+ g! T) J- ?/ B/ \ g) l! i7 @5 Y
( c. ~4 H) H5 ]3 u
# m* M* k( U" N$ k3 K以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：) p( j8 j w6 M; E5 c1 C
首先，钢铁表面被溶解7 B- v8 Q' U% I" L$ Y
Fe+2H+→Fe2+ +H2
' Y' E' W2 x& S0 f+ {# W8 n9 }从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：3 Q7 l9 Q% A5 B8 I
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
# H; Q1 b, p; ?. @" K, {3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4# J( e2 ?5 |* s9 ]
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应* E; }+ g$ n8 I9 J$ W
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H26 p9 U t9 O7 F4 Y
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H25 {& j3 u& g9 _7 d& H; s1 U& [0 s% d
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成* K- i4 v; h7 `. z5 @6 p
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
评分
-
查看全部评分
|
[复制链接]
楼主