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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。+ l, f! ?( N$ O7 L# O P
. l; `4 `7 ~7 \% {
% b' L$ p% O# p7 u. V0 T" y9 M5 O) w' d' @ \6 w3 y+ U
美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV>
8 @6 J; @9 g( F& ~3 T0 e6 O1 t9 x5 ]1 n+ w. e
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与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:- h$ [ f: M& S; B! i' T$ G* z
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3 z* t. Z6 a1 W2 L* `( O* C
. X) x5 p4 L. h# ](1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;
1 o2 q9 N- N4 ?7 [4 m) `4 M9 A. Q4 M- k, s. A& p
(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。" y! g2 o1 t; P8 `9 _5 R
M" e z' H r1 A% x ) U% e) n1 x& v/ D8 T
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所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。' O& r2 X! K6 G- R4 z
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配方2 D" V( }2 u) K, t5 b
3 o- z, d$ M% p' M9 q! H 美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。
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特性* Q2 i1 h$ A. P4 g. D
; r/ p1 B0 Y3 N$ a 实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。
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处理方法
+ [( f }% a$ ^( m6 g& ]
, m! ^8 u+ I5 {9 O PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:. B+ d/ u: b6 \7 S& G' k# c9 z
9 m; |! _! Q4 l
5 ~; d. j' c' N% S7 m( ?3 h) V% A, o8 k4 X' x
* d, i, V4 L6 U l+ W$ `4 m a, H% N7 R7 d/ f* M: g
处理液
- B& H' _% e$ o/ H+ {: n# p 酸洗活化
" E8 [4 {, ~ \" \/ B- J 钝化浸渍处理
9 ~$ W" u6 j: {. `, @ 后水洗
4 S3 w7 I7 O0 S7 Q* z. f4 b 脱水烘干$ S# P7 F- U" W
3 u0 Q6 G! s! S9 k# M建浴; j8 Z; q9 P( k" h! [9 e' ], ~
条件
* o) l9 l: d) L& H 补充
% P8 Q% c& D: K, F
$ q! y; P& A4 B2 d# c- @
7 f! T/ {* U8 e2 x 0 ^$ ]& S/ t* G4 D
六价铬. Y# }( Z7 R% G* V& |
自来水硝酸液5 ^# r2 ? K$ n1 ~: b* A
自来水
3 R, J$ {' e+ A7 x/ T5 Y 室温10秒
" G+ a- b; _( O: ]: ]2 z( b2 C 硝酸+药剂0 b! H3 q& p& m0 u
1~3道
6 S$ V* z: `3 F1 B/ M% Z9 P5 O ~100℃1~2分钟
( f( r2 \$ r7 i" E% U1 r4 \
# n1 S' i% L' Y; y: tPM3
* e* F+ b# H2 X 纯水硝酸液; D4 P4 R4 T: X, S) c7 z3 x
纯水
# z% @; c( i @2 W# | 室温15~60秒或50℃10秒' j$ @9 ~0 F6 ?7 @5 p j
硝酸+药剂
* d+ ^' T+ l" I3 y, x* w (无)1 {& k- @ E _$ J8 a7 U
>100℃~2分钟2 O4 t3 R$ r( U# A$ ]
+ ~' V5 b( P" o1 e+ O+ u& ^& O# v( l7 z
, d' f; O0 P# {5 m' j
3 O, J$ ^, V) J; D& O( X1 c 0 h/ u$ N7 O+ C( N
6 \9 w9 c9 h. e) y- J
主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:
8 ]9 K0 p- [4 L; h p& {0 d
/ k, G |. [+ v9 K: \(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;* p) Q2 d! `2 v' B* h' ?
4 z3 T' r5 p. b. ]$ E8 m$ g+ H
(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;
+ z" o0 y. q- _+ |3 r% C9 E# L$ O+ p0 M7 _8 n
(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;
8 X" V' m& C! U: \( x6 w+ S. J; l- `6 w
(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。. z6 d) j3 w( A/ N+ l, a
! C2 w8 }% o; T& N) t9 d+ I
. {% r3 O1 k9 K" e+ W
6 x* g7 a5 e5 S& R$ \" X产品:镀锌扣件& \* I& ~1 T6 g: s
, ]% |% c& t, }$ R t
美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:( ]+ P' U: m7 z0 L; R
$ e3 y" P9 e2 d9 w0 d& S
% r; q; [( i; P; s
9 O! H2 w% k2 n* v9 a0 r* f
产品名称) ~* N* Z4 G2 Z. _0 l! q1 l
盐雾试验5%白锈发生(小时)
0 R5 S2 F& U0 W4 o 外观(发色)
~, i/ z9 f: Q/ D7 w, B 备注- Q5 O3 h; [! p h& \, g* `
3 U3 w" u+ w" A/ ^: o. [; s螺栓头部
& S0 ~8 E* F6 D+ o3 g 螺栓牙部, e9 D3 w$ d: ?6 D
; d! J0 X4 H# B, q& w7 oPM36
; P$ ?( n( p: S" u; q/ x >120. e; J1 @3 ^, Z$ v5 x8 O
>727 @* d: P2 X! h0 L+ E' c; x4 R
透明彩虹
, u0 t/ R* D6 F" O V) k( z+ u 美梭开发水平
. c7 S7 a, \( u0 w# j7 R
, x/ f$ r; B2 v- z$ f6 N) c& s% E透明三价锌
6 e; e$ ^! l; N" K: b v5 a4 S >1208 _1 _: Q9 l6 r' N0 ?& V% t) d
-- P$ d2 \" q0 }, i7 p1 k, K' k z
透明彩虹5 M L1 c+ f: ^& q
汽车工业规格
' z" L- z& I( Y) q 0 r6 }* N Z. b% R6 p2 |
PM38$ F% Z3 p. ]( j
>96
3 g4 D4 {" X' B. z8 L >48
( _; {6 C' h( S/ |4 O! F 透明或泛蓝; c6 Y$ k0 M! e" j2 g' \
美梭开发水平
; i) l; F" s, q5 r
- a% s$ u/ L" p4 b7 I6 `8 c六价铬-五彩
9 h0 H/ H" l) u1 d8 |5 ]7 d/ ^; C >96" n5 ]' [/ ?7 i: W) f- H2 l
>48
) H/ R6 c+ u* F3 C% X1 C 黄金
2 A( I, m4 ^# ]' h 一般工业水平6 t: Y' P, _7 v4 p! C
8 K* k$ ?, H$ u; t5 qPM316/ k: P5 m$ _3 b- r6 M, O5 S8 ]2 w
>24
, C( e: _2 O' |" ?* J3 ?, B >24
. V- a- H$ ~. S8 h% [) W- {0 t 透明或泛红或绿
- R7 i$ d$ T) a7 q+ T6 T; u 美梭开发水平
) a7 f6 e1 R- { J9 s" E 3 n: a9 k+ S7 I
六价铬-蓝锌
4 Z. ~- S3 G% [% z ~24
1 c% Y- D" R# P' n <24
* f; }4 l6 n& g. p/ J7 h. i5 m9 ] 天蓝4 s$ x( T- h) e% n5 F
一般工业水平% j/ ~- t* T5 i2 Z
- g! d1 O9 T2 p" K2 V) O/ M) z1 _! ^5 M
注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。4 f2 A. J; G, e8 t, {
2 Q0 r6 E. `& Y" f% `; z
8 W% C! O$ U& A% B3 m! S* p6 p3 D
, r/ G6 H: O1 [6 X1 G
以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。
- k; R7 H# b6 p8 r3 Z5 W( E) g& v7 V
' }: }1 d) w4 v. u8 l8 W$ Z, t2 \' |/ W8 p, ?
目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。) }; x; L* F: N
) Z9 G2 B* y/ H- {7 p
- E; T+ q' N' U K9 ^2 c
2 k" j/ Z( a7 q8 [4 O: D; U+ b9 d六价铬检验5 c/ v W) s1 N9 \
* r" {) }1 u/ I
虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:1 I: V [* i" s P( l3 i( d _$ H
6 [! U* g% f( p1 m6 Y! c2 j6 N方法, t0 o4 |+ y' z$ @" X/ G# R1 j+ ?4 ~
原理
( P) S$ ^5 X3 j2 ], k& _ 对象
7 I" Q- v) e( e, n- m0 g Cr+6分析范围% H% p2 D5 |, p/ S
检验单位8 ]: F. v. o9 {( k
0 B2 m$ W# y8 S3 v. a/ K1.Volvo法
) M! V3 C" s0 {6 u3 e 错离子滴定% I4 Z5 ]$ \8 o1 [
扣件表面! F; X6 R! s& x0 m
>0.01μg/cm2
, @" W( K' H! B9 g( T SGS, K1 x1 y- d. C5 ]
# h0 W, ?% b/ i8 Y( j" d' L2.比色法+ P5 K. @% B& G6 E1 D) o
错离子比色5 t+ l) b3 A/ a* X6 _& Z0 E
处理液$ `; P5 V6 \9 y! @, ?8 k7 E
>0.044ppm
. e$ }6 p* G$ Q% @, ]" V& j 中环科技
/ |; \7 y. \: ^! N* [ , Z5 k6 o- j) L7 |
3.指示剂
3 i! j2 M1 D( ~# x2 w) _ 错离子试液1 k* ~6 d4 K4 b% ?
药剂、处理液
9 T6 }8 H0 G/ { N9 F; a2 c7 q4 ^7 [ >1ppm# u% v5 i6 k/ r" a! ~# k! f- K0 u
美梭
6 |1 O+ u/ w7 |; }0 O 4 [! ]/ q$ Q2 c8 Y ~
扣件表面
5 \% [. D3 b l; R! _ >1μg/cm2
3 X; Y) b; u- @* Q 美梭" S- L' q" y. M, f' H% j a
6 g* y: M3 t6 u& F) i' y
! N' V5 S; F' B/ j - o! `8 |/ ~- K# v& S$ c
' m" w2 S' a! ]7 S& X& C
指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。
& E! o% e4 T2 L
% P, A: `' F1 T( Y* Z! Q; R+ b ` , D m( J7 L6 l: w# h
7 r+ b, u8 J3 W) q" [# _3 ?+ P
使用寿命# W1 o6 a! t" }0 h6 y: i
+ Z. i6 H/ S: h6 q3 j
处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。8 ^! Q! s& d( D: A1 P( v
# c( w* v) d0 k' B
预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。4 f, ^/ G& C/ H) t* x5 _
* a: ~1 L- C3 ? k$ N+ \+ R
2 Q1 i; p/ J8 a/ @4 b. g( t6 y, s3 o3 I0 T& y
操作模拟! K7 |' r) o2 o8 h% w
9 D. d3 E2 I0 m6 O! |! i
美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。* v( P o8 C/ P% W# t6 r
! b8 ?( o# e( U5 G" }$ e3 w# J! s
3 @. J3 M9 p/ k' q4 d3 e# ]( ?$ T( ?' ?& H' I
产线实例
0 Q8 D; ^& }2 J# ~' f
; `* Y9 j* }9 K. K R& Q& u' o PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:9 @, n ?& a$ ?4 ] Q( Y# F: ~3 P) H' O: n7 c
( X8 u' j# K+ T0 C, K9 G0 F . o0 C9 B0 z2 |4 f* B! A! ?
3 L$ F# r. X# p3 A3 y6 J6 G
例
' b2 _% u& k. E* S1 I6 W 处理液! a: M2 u6 b! u3 G- g
水质) {, L, I4 d/ n* S0 z7 e: P/ O: ~
浸渍
5 {! ]0 z9 u% c5 R% B 头部盐雾白锈5%(小时)
* h+ d7 [! W9 a4 k5 G$ P& ~2 E$ ^% J0 ` 外观
4 J4 Y, k$ X( B & l7 t' I; T" o( {# u3 d
<24
h; r8 I f( p4 Y >245 Z$ m9 x: C9 K* O
>96( r# g; D8 x# O" u2 U" G
>120
* ?" S# n( A/ ~5 O
; T, F6 q. g* `, W$ _) I3 B中螺栓
' n5 m( ]+ \, A3 n3 ?: t% q) m7 x! n PM36
% }$ c4 d% ]0 O' C T$ r" O 纯水
4 q% `5 N6 ^3 C 篮式室温60秒
( I* `+ x* k R% g8 {! v 0%6 M1 B+ o* F' E0 C3 m# n+ r( A
0%1 P' W" D& ]! C: n1 y
5%6 V5 d8 I7 U% m4 y* Y$ W# ?* T) C
95%
& @' J1 F R6 e; i H 透明彩虹 X( \ W% ?4 C
/ }, j5 _8 @' Q: x
大螺栓7 d3 V5 _2 S: u$ x2 o
PM38$ L* X. P; p$ R* E, y9 N2 u9 W
纯水9 e# }5 b* s6 P% g; X
滚筒室温30秒
( X8 }$ ?& F6 g0 C4 _, P 15%
# e# O4 H8 { t( I7 ~4 M( g o 15%4 |* J4 o/ O0 Z8 w
39%
% B, ]; z3 I4 R 31%$ O& x0 I" t, |0 P$ ^! w. ]
透明彩虹* |3 A, z% F+ z J: w! Y2 m* o
: `4 K/ e% \3 x0 X小螺丝( L: j7 S$ i) B) G2 _' n( ?1 {, {
PM38% Y- ^9 p; S# J- w8 {
自来水
0 B j& @) ^+ Q# Y3 m0 m. X 滚筒室温15秒
! n5 g8 d! q1 v% t7 M 3%
- j8 Z9 |3 b) O7 B. h 13%
2 q* i2 y* G9 k1 z0 y 4%
; l$ I0 Y6 b2 t6 @3 j4 J 80%
( ~. @% D& W) n& _8 ~" J$ m. s1 Z$ j 透明泛蓝( h' J/ q" H9 m# i
" X; L5 J2 A+ \3 D小螺丝
2 _! _) I7 i9 J$ U7 b PM316
1 \1 ~$ R3 J8 V( o 自来水
$ ]. e+ P+ ?( L, s7 h9 @ 滚筒室温30秒: R5 ^, ?" G2 I9 `! z$ ?7 Z
0%* A/ s" ]% ?, F5 n. g
44%) Z- ]( h! q. n0 S6 ]( U m1 b2 ^
0%
8 E1 j4 \9 A' y, u, f 56%6 M; `$ C* G; V
透明泛红
6 D1 k& o" j7 B, Z' t& I3 I 5 c: f' _* G& Z$ C4 ]
4 f+ @- ~, ^. y: P7 A( h
以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。; Q9 v4 K8 l, ?
+ t d0 T* |! T# A8 x
7 k- x4 B {% H9 Y5 ]( R& b. g+ C$ ^7 [/ X; I
美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:5 x7 Q8 _! z" i* _& r
: G1 O) w7 ?! ?0 i. N* P7 I(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;$ H7 |" d0 O9 |: q& N! {$ W5 F
$ v' C \9 n9 Y+ \
(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;4 o5 c6 X8 ?5 a; N; P5 M
. J/ J$ W2 V- v+ u# o' w( l1 u5 [(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;- { I, y' J* E e4 K! v7 T
9 \# j: i7 m+ p$ C) }$ L7 [(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担;' ^4 U; D! N: r7 t0 r' M. Z; L. p
8 q* _' S0 ~. W9 j
(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。4 e% D, f2 W" `0 F& Z; b, J/ k
' a4 v2 _+ a% W2 q
; I! f( }& A s* W8 U
4 g% ]8 K2 p- _( }1 r国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。
- G h5 @. q% v1 y# J
+ }6 n) U$ [! K, d7 W( N& R 美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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