磷化剂配方设计所依据的原则与实例

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磷化剂配方设计所依据的原则与实例
摘要：本文通过对磷化机理、磷化液中动态平衡，以及磷化剂中各组份所起的作用阐述，并通过实例说明磷化剂配方设计的方法，从而得出了设计配方时所必须依据的原则。
6 N, Y9 w! b, f% i! E9 d! R1、磷化液的构成
% `8 H: f; T8 ~8 f8 r7 Z4 A    磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
2、磷化的基本原理
2 ~: H/ j, \1 i8 G: n* ~    原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
; v& M. ~) p; u以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：
首先，钢铁表面被溶解
9 h; ~; M( ]" I- |Fe+2H+→Fe2+ +H2
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
/ D4 a# z9 y: R3 F- B  SZn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
* [) A3 k# s9 H! T; aFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4
2 d# G/ v3 X, t, Q( f& B* L* o3、磷化液中存在的动力学平衡
0 M. _& b' y7 N& r! z) I磷化液的基本平衡方程式
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
0 d3 V7 W, j8 L8 g& b& ~( c6 r此方程的平衡常数
. w1 I% c( L: c3 XK=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
[M（H2PO4）2]3
M代表Zn、Mn等
: i$ {, c4 c$ y6 k由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
2 {8 \7 D0 S: s/ ]) K. _4、磷化液中的各组成的作用及影响
4.1pH值的影响
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
4.2游离酸度的影响
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
. l, |3 T) M9 |! G4.3总酸度的影响
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
4.4酸比值γ的影响
1 o& H/ W- K# D/ B& j/ [& P酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。
4.5加速剂的影响
) R/ z: I% N1 v4 f+ [" s4.5.1氧化性加速剂
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
4.5.1.1硝酸盐的影响
+ Q! ^2 B% C; V( k9 ]硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
# @$ e8 A0 z' Q) N1 l) a4.5.1.2亚硝酸盐的影响
$ J6 a$ j# i7 J9 q# [亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
5 @. P' c" R. w) m- H2 T* a4.5.2金属离子促进剂的影响
' u- d( _- r# ]- O! s; d. N磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
4.5.2.1铜离子影响
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
6 M) h% _& Z0 W$ J/ U' }4.5.2.2镍离子的影响
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
" y% D% ^& R3 e/ l7 v" n9 y  M5、磷化液配方设计实例
    如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下
1 X$ {$ V, z% u' W$ u5.1物料的计算
5.1.1磷化液中酸浓度的计算
3 D. a8 Z: i8 o% j1 o$ S( x8 t0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
2 W% L  \: u1 u1 b2 h+ ?/ ^5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
而NO3：PO4为1：1
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
5.1.3氧化锌的计算
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
; m% |: }% Y9 b, d/ r" x) p1 2
C1（zno）：0.1=1：2
所以C1（zno）=0.05（mol/l）
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
/ J6 c. I; x6 [- T1 2
, c& h# r' p* O, O" mC2（zno）：0.1=1：2
) p3 y0 z. I$ ^/ c3 n所以C2（zno）=0.05（mol/l）
C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
5.2浓缩液的配制
& R: _4 h* j2 b: s8 E: C5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
. ?& n. t! O( R( O% ]4 ~4 f3 P: p5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
5.2.5将配制好的磷化液过滤。
5.3磷化液的使用
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
* H( W! Z0 a& I4 c5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
6、结论
    综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
9 b0 C* A* ^; ~8 z1 _6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
9 Y4 z$ m. l' n" g9 V6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
8 {  Y' P; u7 y0 f5 y6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。

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PANXIAONAN

讲解得比较详细,学习了.