形状记忆合金的热处理

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到目前为止，发现具有形状记忆效应的合金有20余种，但得到实际应用四只百Ni-Ti和Cu-Zn-Al系合金。前者抗蚀性好。疲劳寿命高，适用于人体植入、生物、航天及原子工程。后者价格低廉（仅为前者的1/10），加工性能好，可普遍应用于各工业领域。
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    近年来，形状记忆合金的应用领域不断扩大。例如，已做成喷气战斗机的液压系统导管；利用低质能源的固体发动机；航天工程上的可折叠宇航天线；医学上用的牙齿整畸弓丝；矫正脊椎骨的哈氏棒；电器工业上的自动触头，保安装置；控制上的热敏元件，温度开关；直至玩具和生活用品。
   
- Z& J3 \3 ?0 K0 x' I% J, l1 o    形状记忆合金的热处理主要是围绕其热弹性马氏体相变而展开的。形状记忆效应的含义是：某些具有热弹性马氏体相变动合金材料，在马氏体状态，进行一定限度的变形或变形诱发马氏体后，则在随后的加热过程中，当温度超过马氏体相消失的温度时，材料能完全恢复到变形前的形状和体积。
   
9 x/ d/ _# m* D5 v1 k1 J    马氏体相变最初是在钢中发现的现象，并作为钢的热处理技术基础加以研究；而形状记忆合金的记忆效应则是靠材料中发生热弹性马氏体相变所产生的，它已成为马氏体相变领域中占据首要地位的研究课题，并开辟了马氏体应用研究的新领域。现在研究较多的有Ti-Ni，Au-Cd，Cu-Zn，Ag-Cd，Ni-Al，Co-Ni，Fe-Ni等十数个系列。马氏体相变是一种固态相变，是一种伪切变引起原子短程扩散的相变。通过对形状记忆合金的研究，认为只有在具备马氏体相变是热弹性的及马氏体属于对称性低的点阵结构，而母相晶体为对称性较高的立方点阵结构，并且大都是有序的等条件时才会有记忆效应。
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1 D! c; G3 j6 Q0 N4 B1 \5 e! t    具有形状记忆效应的合金称为记忆合金，其形状记忆效应产生的主要原因是相变。大部分形状记忆合金的相变是具有可逆性的热弹性马氏体相变，而温度和应力是热弹性马氏体相变的两个独立变量，因此，形状记忆合金的热处理是影响其形状记忆效应的关键因素之一。热处理工艺主要有以下几个方面。
   
    1. 淬火热处理
   
    母相（奥氏体）经高温迅速淬火会受到淬火空位和位错的交互作用而强化。温度越高强化也更为显著，淬火冷却速度增如也会强化母相，但过分强化又会影响马氏体转变的进行，从而影响记忆回复转变，一般要根据不同材料而选择不同的淬火介质。
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3 O2 x( g* Y  L" Y( P: c6 P    2．热预变形处理
   
    为了强化母相（奥氏体）提高滑够变形的抗力，但同时又不能使马氏体相变发生因难，除了合金元素的作用之外，热预变形也是一种有效的方法，即在高温获得奥氏体相后，再在高于Ms点以上温度进行热预变形，则既可以使母相奥氏体得到强化，同时又不产生马氏体，从而使合金的记忆效应得到明显提高。但热预变形温度过高会产生相反影响，使母相强度下降。在应变过程中产生滑移，从而降低记忆效应。同样，热预变形时应变量过大，会使母相内缺陷增多而降低记忆效应。
   
    3. 循环热处理
   
0 b, H; P- B+ d6 G! p* H$ k. |5 z' n    形状记忆合金在某一温度范围内进行多次循环热处理，然后在室温下变形，则在回复温度下可具有不同程度的双向记忆效应。但时效及约束时效是指对合金施加一定的时效，也是诱发和改善双向形状记忆效应的好方法。
  
* t' i" X$ R9 {6 s    二．储氢合金的热处理
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    氢作为未来世界最好的二次能源，已越来越受到人们的广泛的关注。即使是在能源自足的当代，使用氢能源也有利于地球的环境保护，减小温室效应的威胁。氧的开发、运输、能源转换等一系列理论和技术问题都需要解决，储氢合金就是在这种情况下产生的。
   
; ^) H  @; _1 B0 V0 H    金属氢化物按其氢键的性质可分为三类：共价键、离子键和金属键。储氢合金的显微组织和力学性能（硬度）均不同程度地影响其储氢特性。因此，储氢合金热处理的目的就在于通过改善其组织来提高其储氢性，主要有以下几类。
   
* K  }0 t0 q  ?1 S    l. 凝固时的快淬热处理
   
    凝固时的快速冷却（30m／s的铜轮或水冷铜铸型）可以得到细小的柱状晶组织，从而使储氢合金P-C-T曲线的氢压平台倾斜减小，循环寿命和水利化速度也大为提高。这是因为众多的晶界可释放点阵应力，缓解吸氢的体积变化，并可作为吸放氢时的扩散通道，从而提高了活化速度。同时，快速冷却也抑制了化学成分的不均匀性，改善了原子的有序性。
   
    2．低温去应力热处理
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    储氢合金在凝固时快速冷却会导致组织中形成大量晶体缺陷和硬度升高，对其进行低温处现理可消你快淬点阵缺陷，降低合金的硬度，提高其韧性，抑制粉化和崩裂，从而提高合金和循环寿命。
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    3. 高温扩散处理
   
% g. ^& H3 s) D( D    铸态下的储氢合金组织是不均匀的，存在着成分偏聚区。高温扩散处理有利于基体相的成分均匀化，从而减缓循环容量的衰减，提高循环寿命。
  
    三．陶瓷材料的热处理
   
    热处理对陶瓷材料的显微结构尤其是材料中的应力分布状态有明显的影响。通过热处理促使晶界上残留的玻璃相析出，提高品界耐火度，是有效提高陶瓷材料高温强度的措施之一。另外，经热处理获得所需晶界状态，从而改善陶瓷的传热性能，对提高抗热振性也有重要意义。
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6 b) x9 Q# E) u# x! ^1 c    通过热处理改变材料中的应力分布状态，对玻璃陶瓷抗热振性能的改善有明显效果。Gbauer对铝硅酸盐玻璃的研究表胡，经淬火处理在材料表面引入压应力之后，与未经热处理的材料相比，其室温强度和临界热振温差都显著提高。研究表明，在临界热振温差之后的微裂纹亚临界扩展之后，残留强度又重新回升，并超过了材料的原始强度值，这是由于热振温差越过某一定值后，热振温差越大就越接近于淬火强化现象。玻璃陶瓷所具有的这种淬火强化现象，对于其实际应用具有重要意义。本文所述及的陶瓷不同于普通的民用陶瓷，由于其具有许多特殊性能而被称为特种陶瓷材料。对于特种陶瓷的热处理，其工艺过程也突破了金属材料中所使用的热处理工艺。一般地说，陶瓷的热处理主要是为了增加其韧性和抗热振损伤性能，它的热处理大致可分为以下几种操作；如煅烧、烧结、相变处理、表面（热）处理等。
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9 A) d: Z: r) p6 I% N+ U+ p    烧结是陶瓷材料在高温下的致密化过程。随着温度的升高和热处理时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙和晶界逐渐减少，通过物质的传递，其总体体积收缩，密度增加，当达到一定温度和一定处理时间，颗粒之间结合力呈现极大值。超过极大值后，就会出现晶粒增大，机械强度减小的现象。此外，对于具有同素异构体的陶瓷材料，会在不同热处理温度下发生晶型和结晶形态变化（相变），从而达到增韧的效果。
   
    表面热处理主要是通过改变材料表面的组成、结构状态等因素，改变表面的应力状态、表层的热学、力学性能等来影响陶瓷材料的抗热振性能。据报道，SiC/Al2O3复合材料经1450℃高温下长时间氧化后生成的表面氧化层可处于残余应力状态，且明显降低了表面传热系数值，从而增强了复合材料抗热振断裂能力。其原因主要是复合材料表面生成了高强、低模量、低热膨胀系数里呈多孔状微观结构的莫来石和少量氧化铝的氧化层。
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" f, `) V; Q/ ]2 E* U6 T    从发展的趋势上看，高抗热振性的陶瓷材料正向着致密、高强化和多孔低密、轻质化两个方向发展。实际工作中，应根据材料的应用环境、服役条件及可靠性要求来选择材料，然后合理设计材料的显微结构，再考虑热处理和表面处理以便进一步改善抗热振性能。
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) p/ M5 {- u4 a- y    四．金属间化合物材料的热处理
   
    金属间化合物主要是指金属元素间、金属元素与类金属形成的化合物，各元素间既有化学计量的组分，但其成分又可在一定范围内变化而形成以化合物为基的固熔体。金属间化合物以其介于金属和阿瓷间的优异性能，而成为新型结构材料的重要分支，并获得广泛的应用。
   
* T' K& J; Z* r  r- [3 {1 G3 I    l. 热处理方式
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    热处理的目的在于获得某种有序结构，以改善其塑性和韧性。主要有如下几种处理方式。
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    （1）高温均匀化退火   铸态下的金属间化合物一般存在着成分偏析和铸造应力，高温均匀化退火就是要消除铸造应力并使合金元素进一步扩散均匀，为下一步处理奠定良好的基础，该种处理一般在1000℃以上要持续十几个小时。
   
! u# T. `/ g. j    （2）油淬   为了增加金属间化合物的室温韧性，常常将其加热到晶形转变或相变温度，然后放入油中进行淬火处理，如对Fe-Al金属间化合物的典型处理工艺为：加热至1000℃，保温5h，然后置入700℃油中冷却。
   
    （3）形变热处理   这是目前为增加金属间化合物韧性而进行的最有效的处理方式，主要是通过锻造、轧制、挤压等热形变处理，使其组织结构发生有利于增加韧性的方向转变。
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7 M3 o  s& ]7 B1 y9 \    金属间化合物的室温脆性问题一直是困扰这类材料应用的一个问题。同一成分的合金，由于加工方法不同及工艺参数的改变，最终的显微组织和力学性能可能相差甚远，在金属间化合物的制备中广泛采用了热机械处理工艺，采用这种方法能够得到一般加工处理所达不到的高强度与高塑性良好配合的产品。
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* J6 H  S2 ?6 B    2. 发展及应用前景
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, P* b9 f) {6 V. U$ V    在金属材料中，金属间化合物一直用作金属基体的强化相。人们通过改变金属间化合物的种类、分布、析出状态以及相对含量等来达到控制基体材料性能的目的。由于具有许多独特的性能，金属间化合物本身作为一类新型材料正得到日益广泛的研究和开发。金属间化合物由于具有耐高温、抗腐蚀的性能，成为航空、航天、交通运输、化工、机械等许多工业部门重要结构材料；由于其具有声、光、电、磁等特殊物理性能，可作为半导体、磁性、储氢、超导等方面功能材料。特别是用作高温结构材料的有序金属间化合物，具有许多良好的力学性能和抗氧化、耐腐蚀以及比强度高等特性，由于其原子的长程有序排列和原子间金属健和共价键的共存，使其有可能兼具金属的塑性和陶瓷的高温强度，因而极具应用前景。
   
8 @9 n* Q! H9 ~& h( @8 [3 x    然而，金属间化合物的脆性妨碍了它的应用。直到80年代初，金属间化合物韧化研究取得两大突破性进展，一是日本材料科学研究所的和泉修等在脆性的多晶Ni3Al中加入了质量分数为0.02％～0.05％的B，使材料韧化，室温拉伸伸长率从近于0提高到40％～50％；二是美国橡树岭国家实验室发现了无塑性的六方D019结构的Co3V中，用Ni、Fe代替部分Co，可使其转变成面心立方的L12结构，脆性材料变成具有良好塑性的材料。这些进展使人们看到了金属间化合物高温结构材料的希望和前景，在世界范围内掀起一个研究热潮。
   
4 z* n9 k! B) J% v! v; y3 c    目前作为高温结构材料的有序金属间化合物，在国内外进行重点研究并取得重大进展的主要为Ni-Al、Ti-Al以及Fe-Al三个体系的A3R和AB型铝化物。