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发表于 2010-10-25 08:03:47
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来自: 中国湖南长沙
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; Q$ e. z9 V% c. r' ^9 @4 C
Y2 h6 Z, X- m: H磷化
+ M0 ~7 D0 q7 I7 m; e# _9 C% I! @# C! s+ R$ m
(一)总述:磷化(phosphorization)是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程,所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是:给基体金属提供保护,在一定程度上防止金属被腐蚀;用于涂漆前打底,提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力;在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史,大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
, M0 w9 y+ m7 U" }2 [2 Q 磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜,最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此,磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中,磷化处理技术积累了丰富的经验,有了许多重大的发现。一战期间,磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展,拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液,克服T许多缺点,将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展,即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后,磷化技术很少有突破性进展,只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术,金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前,磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
: g' q C0 o) R4 p& X1 K/ o- M (二)磷化是常用的前处理技术,原理上应属于化学转换膜处理,主要应用
! N6 r' s1 o$ U 于钢铁表面磷化,有色金属(如铝、锌)件也可应用磷化。
' u; | [& `7 o5 Q9 B& b O (三)磷化基础知识2 k4 {3 b, u5 @$ p
一、磷化原理
/ r$ N- x+ e- H$ v' _! F 1、磷化9 R9 n' m+ M1 V
工件(钢铁或铝、锌件)浸入磷化液(某些酸式磷酸盐为主的溶液),在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程,称之为磷化。
! C& O! B) s& Z+ y" c# B 2、磷化原理
% C. ^$ O0 i( J$ l, ?6 G- ^( L 钢铁件浸入磷化液(由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液,PH值为1-3,溶液相对密度为1.05-1.10)中,磷化膜的生成反应如下:; X' c F# M3 [) v1 E# q
吸热
2 d; [4 A1 Q3 W5 B) M6 m8 [# Y3 H 3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或1 G Y' ^+ d- I
吸热3 ~5 q- H3 ]8 p6 m. o7 w
吸热
3 M$ n& ^: ^; ^- r4 u* Z5 D5 a- R 3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO45 ^, R2 {% @! t$ k/ X* ?
吸热
7 f2 w, F, W0 V! k! _7 S 钢铁工件是钢铁合金,在磷酸作用下,Fe和FeC3形成无数原电池,在阳极区,铁开始熔解为Fe2+,同时放出电子。
f7 c; s" R& L: c Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑
- n9 n4 i1 u3 b% z- j Fe =Fe2+ +2e-
& E/ t$ C( Q' s% f# t8 s: q/ s 在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加,当Fe2+与HPO42-,PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时,产生沉淀,在工件表面形成磷化膜:
: j/ v+ G( H" S+ I9 {" t3 [8 e4 j Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4" y/ b3 g+ {. s
Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑
5 W5 s2 t; w9 A5 H8 M 3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO41 A" p# U/ a, `
Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑1 [7 c! g5 M; T3 Z. B
阴极区放出大量的氢:/ m6 [" H& E# z3 ?' n) C) |. C# L
2H+ +2e- =H2↑. p6 X! u$ A- U6 f4 k
O2 + 2H20 =4e- + 4OH-
6 I' U7 y& x' i8 t 总反应式:) K' O2 O( `1 G3 m9 A
吸热- m1 ]7 \0 J# A+ z# R4 F
3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 4 u$ A& ~' k* G, \+ R
吸热 \5 S& F: r, q2 W0 f- O: r
吸热
/ ?1 C* H% C' U" x6 U! Q+ x Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑6 H* N2 t, b" b" I! Q
放热5 [1 r( k Z% D
二、磷化分类$ T0 L! ~( |# l( O5 J: G% Q
1、按磷化处理温度分类4 O& g$ v( }0 |0 R3 L
(1)高温型( t, q( A( i. A: U5 Q
80—90℃处理时间为10-20分钟,形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1:(7-8)
+ s8 {8 C( X0 h4 @# F, x1 M 优点:膜抗蚀力强,结合力好。
+ j3 l* n0 p) } 缺点:加温时间长,溶液挥发量大,能耗大,磷化沉积多,游离酸度不稳定,结晶粗细不均匀,已较少应用。) K' m% T. y/ k
(2)中温型8 B: q0 K' q2 }1 _
50-75℃,处理时间5-15分钟,磷化膜厚度为1-7 g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1:(10-15)
% l1 S7 U( h; S) O+ n5 e D6 Z 优点:游离酸度稳定,易掌握,磷化时间短,生产效率高,耐蚀性与高温磷化膜基本相同,目前应用较多。
! e' b% F- z% A8 b z- Y0 w (3)低温型
9 O; z1 V3 x9 f 30-50℃ 节省能源,使用方便。
2 ~: i& d9 ?% x' T- g% q (4)常温型
, |1 O' h/ J% t% w1 R" [) g 10-40℃ 常(低)温磷化(除加氧化剂外,还加促进剂),时间10-40分钟,溶液游离酸度与总酸度比值为1:(20-30),膜厚为0.2-7 g/m2。% `/ b4 }% h+ m, Q% G% C
优点:不需加热,药品消耗少,溶液稳定。; d4 ] J; o. v
缺点:处理时间长,溶液配制较繁。
) z/ [; f4 ]) Y# H( a2 A 2、按磷化液成分分类6 j/ ~" A t0 b$ @5 H' F
(1)锌系磷化: M V2 F) {7 E. R: X6 Z- ~
(2)锌钙系磷化. l" e4 c0 e1 T1 L: S* m, C
(3)铁系磷化% W) N8 c9 F/ i3 I+ r" W7 Y
(4)锰系磷化+ n- a7 }1 u# H4 C
(5)复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
8 q# {6 d- d2 J. h. Y! U; r 3、按磷化处理方法分类" g' [9 z2 V) F# `1 W# g
(1)化学磷化 E8 A! ~0 N: n3 n
将工件浸入磷化液中,依靠化学反应来实现磷化,目前应用广泛。5 C# O) y K7 j, X. H0 Q7 m
(2)电化学磷化, K+ h' I' M+ x" O7 g3 N- t
在磷化液中,工件接正极,钢铁接负极进行磷化。
5 H u9 P2 l" ~1 f- k! d% j 4、按磷化膜质量分类
4 `9 @* C$ D* W+ o! M5 O" ^ (1)重量级(厚膜磷化) 膜重7.5 g/m2以上。
* G' F+ i$ {/ E4 q0 |0 W. | (2)次重量级(中膜磷化)膜重4.6-7.5 g/m2。
; Q" g7 M! U0 u" w5 N4 t' o5 r (3)轻量级(薄膜磷化)膜重1.1-4.5 g/m2。: E3 q( E% Q! r
(4)次轻量级(特薄膜磷化)膜重0.2-1.0 g/m2。
& o; V* R7 E/ j 5、按施工方法分类
1 i5 W7 t2 c2 d L8 d* f$ t: F- [ (1)浸渍磷化 # K, x5 P4 b. l% w
适用于高、中、低温磷化 特点:设备简单,仅需加热槽和相应加热设备,最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子,不锈钢加热管道应放在槽两侧。
. y1 G& l% I( S0 D (2)喷淋磷化 / @+ m+ T. B! B5 ~, X& T! d2 T
适用于中、低温磷化工艺,可处理大面积工件,如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点:处理时间短,成膜反应速度快,生产效率高,且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
) w/ W) \; ] D# M (3)刷涂磷化4 k" m& i' s9 n; n
上述两种方法无法实施时,采用本法,在常温下操作,易涂刷,可除锈蚀,磷化后工件自然干燥,防锈性能好,但磷化效果不如前两种。
# K: v! B; L7 ?/ I 三、磷化作用及用途2 o& _8 W1 i% \8 k# W
1、磷化作用# g' G! y( D3 E) ^1 _, ?& Y% Y0 h
(1)涂装前磷化的作用
: r: B0 ~2 W& h; } ①增强涂装膜层(如涂料涂层)与工件间结合力。: }2 r/ \) B; @0 t. `. M5 c3 U4 N: q+ Y3 x
②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
1 U) B$ Y$ n4 |# _* M* D! \ ③提高装饰性。3 w* O& x6 W$ R! R/ M; G
(2)非涂装磷化的作用
3 E3 J6 D* p7 E; |% E5 k ①提高工件的耐磨性。/ t" X% V5 P( X j' x, `
②令工件在机加工过程中具有润滑性。; o* N& J# b) W! @0 `) X9 C- j
③提高工件的耐蚀性。
1 ]$ \, w& I: |. S 2、磷化用途4 V7 `9 a+ t' R9 l
钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
7 Z4 b: M# f- s, | v1 o (1)耐蚀防护用磷化膜
& w& M: p( V/ M4 P/ c* o k ①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。/ e% |+ C' V7 J8 V" B" x' v
②油漆底层用磷化膜7 n7 V" U* _' g, v
增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2(用于较大形变钢铁件油漆底层);1-5 g/m2(用于一般钢铁件油漆底层);5-10 g/m2(用于不发生形变钢铁件油漆底层)。
9 h8 e7 ]9 r/ ]8 i% H. D (2)冷加工润滑用磷化膜
7 f4 d0 C0 }4 S O7 i 钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2;精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2;钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。$ Y/ ^( b1 V4 \- i
(3)减摩用磷化膜$ F2 a7 B- R4 f
磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化,也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件,磷化膜质量为1-3 g/m2;对有较大动配合间隙工件(减速箱齿轮),磷化膜质量为5-20 g/m2。% U' C) ~$ X, ?9 {) J8 L/ G
(4)电绝缘用磷化膜/ Z* H% N, m# M- }, c# D5 {
一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。( H! Y& ~- v# ?8 d
四、磷化膜组成及性质# Y D- J$ z! U% p
分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2; m( C$ Y& {/ |5 Z6 l* Z2 X( G
锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
- {, T/ H' `& e ~" H4 _ 锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-15
. y1 v2 m9 [3 m3 u& k. H 锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60
- M6 y0 F4 J' K T+ E& {; W 锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
) M3 n' X% T2 a; N, {* R3 v 铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁: X3 L4 ~: U# T3 t" _0 _9 d
深灰色 5-10
) X! G4 D. U8 ~' M4 { 2.磷化膜组成
! w2 a1 \+ q6 m* J. ^6 r 磷化膜为闪烁有光,均匀细致,灰色多孔且附着力强的结晶,结晶大部分为磷酸锌,小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
2 h* `8 t7 i6 O# m 3、性质1 z2 M G f* T& K# @
(1)耐蚀性 ^) }9 S, v; t9 ~. c+ M; d
在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性,但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性,当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
. g! X3 X" t, z I (2)特殊性质" F n' v6 i) A3 m* o, e
如增加附着力,润滑性,减摩耐磨作用。
. v: F ~% q' k6 q! A 五、磷化工艺流程" Y7 w; n# Q& m8 b/ U; h
除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理
. W) E6 g7 t7 L5 ` 六、影响因素
/ ~5 j4 g: g* u+ C 1、温度
3 H6 P+ i1 h" W% N4 A: W 温度愈高,磷化层愈厚,结晶愈粗大。! q9 }+ i4 `8 p: |! `- a" a" _. O4 E
温度愈低,磷化层愈薄,结晶愈细。5 _/ [, z: f: f& {% w3 ^& i1 i6 L }( s2 V
但温度不宜过高,否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+,加大沉淀物量,溶液不稳定。$ Q. W2 J1 T* i7 c; I" l4 z
2、游离酸度
0 O H- [2 f7 e/ a 游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解,已形成较多的晶核,使膜结晶致密。' ^0 b3 V0 c9 h3 X
游离酸度过高,则与铁作用加快,会大量析出氢,令界面层磷酸盐不易饱和,导致晶核形成困难,膜层结构疏松,多孔,耐蚀性下降,令磷化时间延长。
! C+ @5 G" Q K6 L 游离酸度过低,磷化膜变薄,甚至无膜。
4 \! r2 U2 W6 l& W; E, a8 A6 _ 3、总酸度
, m8 m6 q; [$ k. k6 V3 s- F 总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好,有利于加速磷化反应,使膜层晶粒细,磷化过程中,总酸度不断下降,反映缓慢。
E- Y+ C/ H' K- U 总酸度过高,膜层变薄,可加水稀释。9 K: u6 K# m9 d5 m% Z h
总酸度过低,膜层疏松粗糙。+ n# Q _5 w- I9 [0 Q( k0 E5 j! o
4、PH值
6 H& M/ `% ~1 G' _4 }7 u: t 锰系磷化液一般控制在2-3之间,当PH﹥3时,共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。
, R0 ]" K/ x! j) M 5、溶液中离子浓度
" y4 [( j1 h: D8 r0 Y, a ①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+,导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高,否则,形成的膜晶粒粗大,膜表面有白色浮灰,耐蚀性及耐热性下降。' d" A$ Q& O0 K0 d. u& R) b
②Zn2+的影响,当Zn2+浓度过高 ,磷化膜晶粒粗大,脆性增大,表面呈白色浮灰;当Zn2+浓度过低,膜层疏松变暗。1 [( z5 d( w" W0 ]( U
七、磷化后处理4 u- V5 \0 e/ @2 |& o0 Q% z' R
目的:增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
: {3 ?/ r( G" p/ | I2 H 八、磷化渣
5 D2 K1 r* ]$ c2 S* _! d 1、磷化渣的影响4 I1 u! m. c+ `
①磷化中生成的磷化渣,既浪费药品又加大清渣工作量,处理不好还影响磷化质量,视为不利。 ] b# b3 ^7 d* x* y! _
②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸,有助于维持磷化液的游离酸度,保持磷化液的平衡,视为有利。' m; ^' }+ G% N. _ U
2、磷化渣生成的控制8 c$ P, M# V- ~9 r- B8 D1 h
①降低磷化温度。
' {4 c3 U* t! l) H2 w ②降低磷化液的游离酸度。# I' i! _+ K# B; l- O6 S3 x* S
③提高磷化速度,缩短磷化时间。% H8 j' U7 E3 @7 a% E
④提高NO-3 与PO3-4的比值。
( S1 x- G, t! Q! u! v 九、磷化膜质量检验
$ S4 ^: a9 o7 p( ?9 L, ` ①外观检验+ u9 |/ A6 ~2 L* Z! V" u! Y7 r
肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同,允许出现色泽不一的磷化膜,但不允许出现褐色。; |& u; t+ O( L ]" ]3 B5 n
②耐蚀性检查( K& s1 J0 E) o7 x, i
⑴浸入法+ S5 g+ E1 ?' \# K$ i; W6 C4 i1 y
将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中,经两小时后取出,表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长,说明磷化膜的耐蚀性越好。
. v8 }" _$ B5 H x ②点滴法
: F g8 ?3 {2 H8 x 室温下,将蓝点试剂滴在磷化膜上,观察其变色时间。磷化膜厚度不同,变色时间不同。厚膜﹥5分钟,中等膜﹥2分钟,薄膜﹥1分钟。
5 X/ ], S2 b m( p% O& v% b2 `. Z 十、游离酸度及总酸度的测定。9 J. |9 T+ M K) A& \; A' [- a
1、游离酸度的测定
' F' B) j- a7 O0 x- M 用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中,加50ml蒸馏水,加2—3滴甲基橙指示剂(或溴酚蓝指示剂)。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色(或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色)即为终点,记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。& I7 H# P) f" J& |1 X
2、总酸度的测定
9 {* c# n2 x$ h$ k6 e 用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中,加50ml蒸馏水,加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点,记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。2 [' p5 f' u4 B4 X" U) I# w
十一、有色金属磷化
2 A* L, k( l/ F+ Z' h 主要是铝件及锌件的磷化。 |
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