磷化相关知识

haohua21

9 q* ^8 i" p+ q  M4 {- J4 i9 U$ M公司现在有做磷化，但是磷化膜始终不尽人意。
有没有高工能给讲解下磷化的相关知识。
问题如下：
影响磷化膜厚度的因素有哪些？
多次磷化是否可以使磷化膜厚度增加？
  o7 _9 [% A4 f& ]* b# i) k3 U' ]磷化的好坏判断标准？

zmorphis

磷化液的种类决定了膜的厚度
4 T  `5 T+ t. z/ t# i; k按磷化膜质量分类 　　
（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。 　　
（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。 　　
# D' g4 \- n$ J: B, x（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。 　　
3 x$ W) ~  O0 d7 \（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
判断标准：
  F# e, G# ?, w5 g. R" R主要质量控制指标，包括磷化膜外观、磷化膜厚度或膜重、磷化膜或后处理以后的耐蚀性三大共性指标。
3 `9 n+ x* G6 O& V7 E+ ~根据磷化用途有时还要检测：磷化与漆膜配套性、磷化膜硬度、摩擦系数、抗擦伤性等指标。

haohua21

2# zmorphis
: I& V5 t! o9 }$ B5 X谢谢楼上，但是能不能告诉我 多次磷化是否可以解决磷化膜厚度不够的问题？
现场的说法是磷化一次就完成反应了，多次磷化没有作用，请问是否属实？

guosi

磷化根据用途有多种情况，可以是涂装前磷化，防锈磷化，也可以是耐磨磷化。用途不同，则磷化的机理、用料、过程都不一样。一般情况下，如果磷化层太薄的话，是可以再次磷化的。但是已经做过封闭处理的除外。

hishayu

1、磷化的影响因素:
(1) 磷化液的配比；
（2）磷化前的预处理，如除油脂 、除锈、水清洗等，处理不好肯定会有质量问题，严格按照工艺流程；
; o( Q5 H8 o$ e! M（3）温度对磷化质量也有很大的影响。
9 f4 ~; n1 N- [- Q4 O0 e# q- O$ x3 z2、磷化好坏的判定：
% c8 E4 V) o3 x, ?/ z(1) 外观目视：好的磷化膜外观均匀灰白色、完整细密、无金属亮点、无白灰.简单的说就是无锈无挂灰.
(2) 微观结构显微镜法：以金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到1000-2000倍,观察结晶形状、尺寸大小及排部情况.结晶形状以柱状晶为好、结晶尺寸小些为好:一般控制在几十微米以下,排部越均匀,孔隙率越小越好.
& e0 b. S! Y, u# C1 `" f  e（3）厚度(或重量法)测定法：对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在60-70度5%的铬酸溶液中5min以去除磷化膜,然后除去膜层前后的重量差求膜重。
（4）腐蚀性能测定法：最常用的是硫酸铜点滴实验法.现在常根据用户要求进行漆膜后盐雾试验、耐高温实验或循环周期实验等。
（5）抗冲击实验：常常是进行涂装后一起测定,当用49N•cm对涂装后的磷化板进行冲击实验时,当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性的裂纹时,既可确定该磷化膜的质量较好。
（6）附着力测定：一般是在涂装后的样板上用划格法作附着力的测定,以胶带剥离后观察涂膜脱落等级。

csdlfj001

转个帖子给你瞧瞧
; Q$ e. z9 V% c. r' ^9 @4 C
  Y2 h6 Z, X- m: H磷化
+ M0 ~7 D0 q7 I7 m; e# _
　　（一）总述：磷化（phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
, M0 w9 y+ m7 U" }2 [2 Q　　磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
: g' q  C0 o) R4 p& X1 K/ o- M　　（二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用
! N6 r' s1 o$ U　　于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
' u; |  [& `7 o5 Q9 B& b  O　　（三）磷化基础知识
　　一、磷化原理
/ r$ N- x+ e- H$ v' _! F　　1、磷化
　　工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
! C& O! B) s& Z+ y" c# B　　2、磷化原理
% C. ^$ O0 i( J$ l, ?6 G- ^( L　　钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：
　　吸热
2 d; [4 A1 Q3 W5 B) M6 m8 [# Y3 H　　3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
　　吸热
　　吸热
3 M$ n& ^: ^; ^- r4 u* Z5 D5 a- R　　3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
　　吸热
7 f2 w, F, W0 V! k! _7 S　　钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。
  f7 c; s" R& L: c　　Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑
- n9 n4 i1 u3 b% z- j　　Fe =Fe2+ +2e-
& E/ t$ C( Q' s% f# t8 s: q/ s　　在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：
: j/ v+ G( H" S+ I9 {" t3 [8 e4 j　　Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4
　　Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑
5 W5 s2 t; w9 A5 H8 M　　3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4
　　Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑
　　阴极区放出大量的氢：
　　2H+ +2e- =H2↑
　　O2 + 2H20 =4e- + 4OH-
6 I' U7 y& x' i8 t　　总反应式：
　　吸热
　　3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
　　吸热
　　吸热
/ ?1 C* H% C' U" x6 U! Q+ x　　Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
　　放热
　　二、磷化分类
　　1、按磷化处理温度分类
　　（1）高温型
　　80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）
+ s8 {8 C( X0 h4 @# F, x1 M　　优点：膜抗蚀力强，结合力好。
+ j3 l* n0 p) }　　缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。
　　（2）中温型
　　50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）
% l1 S7 U( h; S) O+ n5 e  D6 Z　　优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。
! e' b% F- z% A8 b  z- Y0 w　　（3）低温型
9 O; z1 V3 x9 f　　30-50℃ 节省能源，使用方便。
2 ~: i& d9 ?% x' T- g% q　　（4）常温型
, |1 O' h/ J% t% w1 R" [) g　　10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
　　优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
　　缺点：处理时间长，溶液配制较繁。
) z/ [; f4 ]) Y# H( a2 A　　2、按磷化液成分分类
　　（1）锌系磷化
　　（2）锌钙系磷化
　　（3）铁系磷化
　　（4）锰系磷化
　　（5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
8 q# {6 d- d2 J. h. Y! U; r　　3、按磷化处理方法分类
　　（1）化学磷化
　　将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。
　　（2）电化学磷化
　　在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。
5 H  u9 P2 l" ~1 f- k! d% j　　4、按磷化膜质量分类
4 `9 @* C$ D* W+ o! M5 O" ^　　（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。
* G' F+ i$ {/ E4 q0 |0 W. |　　（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。
; Q" g7 M! U0 u" w5 N4 t' o5 r　　（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。
　　（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
& o; V* R7 E/ j　　5、按施工方法分类
1 i5 W7 t2 c2 d  L8 d* f$ t: F- [　　（1）浸渍磷化
　　适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
. y1 G& l% I( S0 D　　（2）喷淋磷化
　　适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
) w/ W) \; ]  D# M　　（3）刷涂磷化
　　上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。
# K: v! B; L7 ?/ I　　三、磷化作用及用途
　　1、磷化作用
　　（1）涂装前磷化的作用
: r: B0 ~2 W& h; }　　①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。
　　②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
1 U) B$ Y$ n4 |# _* M* D! \　　③提高装饰性。
　　（2）非涂装磷化的作用
3 E3 J6 D* p7 E; |% E5 k　　①提高工件的耐磨性。
　　②令工件在机加工过程中具有润滑性。
　　③提高工件的耐蚀性。
1 ]$ \, w& I: |. S　　2、磷化用途
　　钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
7 Z4 b: M# f- s, |  v1 o　　（1）耐蚀防护用磷化膜
& w& M: p( V/ M4 P/ c* o  k　　①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
　　②油漆底层用磷化膜
　　增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。
9 h8 e7 ]9 r/ ]8 i% H. D　　（2）冷加工润滑用磷化膜
7 f4 d0 C0 }4 S  O7 i　　钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
　　（3）减摩用磷化膜
　　磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。
　　（4）电绝缘用磷化膜
　　一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
　　四、磷化膜组成及性质
　　分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2
　　锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
- {, T/ H' `& e  ~" H4 _　　锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-15
. y1 v2 m9 [3 m3 u& k. H　　锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60
- M6 y0 F4 J' K  T+ E& {; W　　锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
) M3 n' X% T2 a; N, {* R3 v　　铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁
　　深灰色 5-10
) X! G4 D. U8 ~' M4 {　　2.磷化膜组成
! w2 a1 \+ q6 m* J. ^6 r　　磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
2 h* `8 t7 i6 O# m　　3、性质
　　（1）耐蚀性
　　在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
. g! X3 X" t, z  I　　（2）特殊性质
　　如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。
. v: F  ~% q' k6 q! A　　五、磷化工艺流程
　　除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理
. W) E6 g7 t7 L5 `　　六、影响因素
/ ~5 j4 g: g* u+ C　　1、温度
3 H6 P+ i1 h" W% N4 A: W　　温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。
　　温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
　　但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
　　2、游离酸度
0 O  H- [2 f7 e/ a　　游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。
　　游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。
! C+ @5 G" Q  K6 L　　游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
4 \! r2 U2 W6 l& W; E, a8 A6 _　　3、总酸度
, m8 m6 q; [$ k. k6 V3 s- F　　总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。
  E- Y+ C/ H' K- U　　总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。
　　总酸度过低，膜层疏松粗糙。
　　4、PH值
6 H& M/ `% ~1 G' _4 }7 u: t　　锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。
, R0 ]" K/ x! j) M　　5、溶液中离子浓度
" y4 [( j1 h: D8 r0 Y, a　　①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。
　　②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。
　　七、磷化后处理
　　目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
: {3 ?/ r( G" p/ |  I2 H　　八、磷化渣
5 D2 K1 r* ]$ c2 S* _! d　　1、磷化渣的影响
　　①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。
　　②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。
　　2、磷化渣生成的控制
　　①降低磷化温度。
' {4 c3 U* t! l) H2 w　　②降低磷化液的游离酸度。
　　③提高磷化速度，缩短磷化时间。
　　④提高NO-3 与PO3-4的比值。
( S1 x- G, t! Q! u! v　　九、磷化膜质量检验
$ S4 ^: a9 o7 p( ?9 L, `　　①外观检验
　　肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。
　　②耐蚀性检查
　　⑴浸入法
　　将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。
. v8 }" _$ B5 H  x　　②点滴法
: F  g8 ?3 {2 H8 x　　室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。
5 X/ ], S2 b  m( p% O& v% b2 `. Z　　十、游离酸度及总酸度的测定。
　　1、游离酸度的测定
' F' B) j- a7 O0 x- M　　用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
　　2、总酸度的测定
9 {* c# n2 x$ h$ k6 e　　用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。
　　十一、有色金属磷化
2 A* L, k( l/ F+ Z' h　　主要是铝件及锌件的磷化。