磷化相关知识

haohua21

5 U2 Y6 Y8 T. i公司现在有做磷化，但是磷化膜始终不尽人意。
  }$ w& f# [& Y! z有没有高工能给讲解下磷化的相关知识。
9 q* U( T# x3 |5 ]  L问题如下：
影响磷化膜厚度的因素有哪些？
1 l, r, _/ q* l. H, d多次磷化是否可以使磷化膜厚度增加？
/ [" D- b# A! ]1 X  }磷化的好坏判断标准？

zmorphis

磷化液的种类决定了膜的厚度
按磷化膜质量分类 　　
4 s) H0 h0 x( u$ G% y1 _（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。 　　
（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。 　　
（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。 　　
（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
- _6 f" \$ y6 `判断标准：
& E+ n* D7 T0 |, p5 W主要质量控制指标，包括磷化膜外观、磷化膜厚度或膜重、磷化膜或后处理以后的耐蚀性三大共性指标。
8 N; [* u  @  z根据磷化用途有时还要检测：磷化与漆膜配套性、磷化膜硬度、摩擦系数、抗擦伤性等指标。

haohua21

2# zmorphis
) S9 m+ Z- Z& h% S# K2 z& _谢谢楼上，但是能不能告诉我 多次磷化是否可以解决磷化膜厚度不够的问题？
1 h( d3 ?: Q5 s7 d! P* c1 ]/ m现场的说法是磷化一次就完成反应了，多次磷化没有作用，请问是否属实？

guosi

磷化根据用途有多种情况，可以是涂装前磷化，防锈磷化，也可以是耐磨磷化。用途不同，则磷化的机理、用料、过程都不一样。一般情况下，如果磷化层太薄的话，是可以再次磷化的。但是已经做过封闭处理的除外。

hishayu

1、磷化的影响因素:
(1) 磷化液的配比；
（2）磷化前的预处理，如除油脂 、除锈、水清洗等，处理不好肯定会有质量问题，严格按照工艺流程；
1 O" \4 J1 s5 i（3）温度对磷化质量也有很大的影响。
- H! ~/ ]4 A! p) W2、磷化好坏的判定：
# ?& q; C* L* q(1) 外观目视：好的磷化膜外观均匀灰白色、完整细密、无金属亮点、无白灰.简单的说就是无锈无挂灰.
(2) 微观结构显微镜法：以金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到1000-2000倍,观察结晶形状、尺寸大小及排部情况.结晶形状以柱状晶为好、结晶尺寸小些为好:一般控制在几十微米以下,排部越均匀,孔隙率越小越好.
. t- ^& L( d4 S& D- h（3）厚度(或重量法)测定法：对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在60-70度5%的铬酸溶液中5min以去除磷化膜,然后除去膜层前后的重量差求膜重。
（4）腐蚀性能测定法：最常用的是硫酸铜点滴实验法.现在常根据用户要求进行漆膜后盐雾试验、耐高温实验或循环周期实验等。
6 L) p/ Y( f* U4 h. J& \4 C（5）抗冲击实验：常常是进行涂装后一起测定,当用49N•cm对涂装后的磷化板进行冲击实验时,当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性的裂纹时,既可确定该磷化膜的质量较好。
$ z- i+ n. O/ y, s2 ^& T9 @/ `（6）附着力测定：一般是在涂装后的样板上用划格法作附着力的测定,以胶带剥离后观察涂膜脱落等级。

csdlfj001

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9 w- a- c$ y: m5 @# ?( k. ]
磷化

! D3 O$ U4 H& y' G. ?- a, n3 w1 }　　（一）总述：磷化（phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
　　磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
　　（二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用
- C' r9 g2 O% ?" L+ C　　于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
　　（三）磷化基础知识
# Q& s+ [$ O5 D8 O8 g　　一、磷化原理
7 F: x+ t+ T: E& {( N6 p; @　　1、磷化
) S3 p) [( o  A) q% }, H　　工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
' x0 A# T9 Q$ t- e1 X3 o' W" c  S　　2、磷化原理
) @; I8 r4 u5 W0 W" C3 s　　钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：
　　吸热
　　3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
　　吸热
3 P$ X( n9 m; d. e! m  s, I　　吸热
! y( E" y/ m( ?& e; U  _  ^" G　　3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
4 ^* i2 O$ g0 C$ r# f　　吸热
　　钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。
; i% G+ p& I0 ]4 N3 z* p3 u+ T　　Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑
　　Fe =Fe2+ +2e-
* D. b, o# b, I3 W/ P! L　　在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：
* D! ^' ]- {/ _　　Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4
　　Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑
7 [0 x; d8 O  y4 o　　3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4
　　Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑
$ u9 V9 R* u, Z　　阴极区放出大量的氢：
( `; `+ v6 _" i, q2 l" P6 s' S　　2H+ +2e- =H2↑
- m; I: ^; X# ~2 K$ Y3 G　　O2 + 2H20 =4e- + 4OH-
　　总反应式：
　　吸热
/ X! H1 c# L# t# ?6 @$ d6 {' s/ Z- A& F　　3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
- E- e. ^% J+ R6 U! x9 D. D- h　　吸热
! c+ O2 J9 p, \% z/ Z　　吸热
# v5 |8 y; b$ Z5 h. |　　Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
7 ^1 c* f. N$ g  p1 B　　放热
7 _( Q  C: o/ V# ^: E: h　　二、磷化分类
* S" v3 B! {- V* i7 q. m　　1、按磷化处理温度分类
　　（1）高温型
: O6 c- p# X3 k% ~　　80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）
　　优点：膜抗蚀力强，结合力好。
9 A4 J0 }) m! A, D' h2 q" \. s% G　　缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。
; ?. ^+ x( Z( i( `, ~　　（2）中温型
　　50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）
2 n: O* u* D6 R8 e% L; L% {8 q　　优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。
+ G& H, K% M  k9 `　　（3）低温型
4 z' b  o2 p6 P8 J4 Y6 G) M9 O　　30-50℃ 节省能源，使用方便。
　　（4）常温型
　　10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
/ D/ x8 k: ]' n2 h8 n+ d3 ]) N　　优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
　　缺点：处理时间长，溶液配制较繁。
: X; x1 Z% [4 m8 K) f, T: F　　2、按磷化液成分分类
! B* H+ x% K9 G0 [　　（1）锌系磷化
　　（2）锌钙系磷化
　　（3）铁系磷化
　　（4）锰系磷化
" `+ Z  k" ]& @5 B3 N0 U6 M　　（5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
　　3、按磷化处理方法分类
　　（1）化学磷化
　　将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。
7 C8 M% A" O6 O% Q4 B+ @$ t　　（2）电化学磷化
　　在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。
　　4、按磷化膜质量分类
　　（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。
　　（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。
& J& F: s+ z7 }7 C　　（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。
% u' [0 u+ ?- |. x2 k　　（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
9 H% f, u" L0 |4 X+ c8 E　　5、按施工方法分类
　　（1）浸渍磷化
　　适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
/ V' @2 k: b; b8 ]4 K　　（2）喷淋磷化
( y5 n  m7 d  D9 R　　适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
$ V" O( v1 l  W4 z9 w　　（3）刷涂磷化
　　上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。
  |/ _0 V1 T9 a+ z　　三、磷化作用及用途
　　1、磷化作用
　　（1）涂装前磷化的作用
　　①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。
& u9 N3 O% G! ~! J# q' i! A: x$ b　　②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
　　③提高装饰性。
　　（2）非涂装磷化的作用
+ q! `8 K; Q# h7 k1 j　　①提高工件的耐磨性。
4 c$ _6 M# I  e3 w　　②令工件在机加工过程中具有润滑性。
　　③提高工件的耐蚀性。
4 A+ m& I/ ]5 p% a# X　　2、磷化用途
$ l/ M4 D' d& m4 k) ]2 \　　钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
　　（1）耐蚀防护用磷化膜
: C8 j/ [, i, _9 @. @　　①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
# Q& {2 \! b5 k" S0 A) M. z5 a　　②油漆底层用磷化膜
　　增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。
) a' X7 l, C- e3 P　　（2）冷加工润滑用磷化膜
  E* d7 H2 l; Q3 n5 b5 d　　钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
　　（3）减摩用磷化膜
+ y! N5 O5 ?1 v2 ]; p# Q& a- K& e　　磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。
1 z/ u  i7 Y& H3 O" E% J　　（4）电绝缘用磷化膜
: U/ ~* g$ @2 c0 T5 O! @　　一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
　　四、磷化膜组成及性质
3 G) c3 f2 w) c  u　　分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2
　　锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
+ l! @7 e9 \$ Z　　锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-15
- p; Q) O. C# j& k　　锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60
　　锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
7 b7 [, S7 W2 s8 E2 X; w　　铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁
! E0 L! k. L& U6 Y　　深灰色 5-10
& f; w' f7 x: }2 r: t/ w　　2.磷化膜组成
　　磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
% O: h' t$ w% d0 @, n  v6 i　　3、性质
　　（1）耐蚀性
　　在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
6 c# b6 D" \+ h3 Z, K0 `7 y　　（2）特殊性质
+ D6 a% P4 g8 Q' ?6 Y　　如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。
　　五、磷化工艺流程
* L( i, w- c+ _* h2 l2 q- C　　除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理
. R- {2 ]% B; M' ^　　六、影响因素
) {+ i" J  v3 }! H0 g) n) ^+ e1 r8 _　　1、温度
6 v/ W) [2 [" ~　　温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。
6 Y: k( G+ X* J9 T1 q$ x　　温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
! I" e9 r( V# @　　但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
& g/ l+ @  D: s5 k9 r5 Q' e3 t　　2、游离酸度
) a: H- O  B0 P" Z. H: d; L0 ]* X; s　　游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。
/ ]+ e4 f0 Q1 L" K' T' A; n3 Y　　游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。
　　游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
　　3、总酸度
　　总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。
　　总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。
　　总酸度过低，膜层疏松粗糙。
' ?0 c- I% l6 c! T8 H! W1 G3 o9 {　　4、PH值
　　锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。
- M$ R) ]4 Z, Q3 O. I! \0 C　　5、溶液中离子浓度
　　①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。
　　②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。
' `; R' k+ h* P" @/ M　　七、磷化后处理
" l! }, g' E9 `, h7 I　　目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
6 i) v  R  z; D* V7 P) q　　八、磷化渣
　　1、磷化渣的影响
2 y2 N1 Y% a. z# i# |　　①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。
" B) ]3 V& f  d2 N0 W% d$ c　　②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。
　　2、磷化渣生成的控制
. E5 X7 p- f5 J1 E7 o+ U　　①降低磷化温度。
　　②降低磷化液的游离酸度。
/ j2 L- P4 i) F" c3 K$ m　　③提高磷化速度，缩短磷化时间。
4 b( `3 T6 k0 A* e5 x! U& W0 @4 [　　④提高NO-3 与PO3-4的比值。
　　九、磷化膜质量检验
5 U8 c9 [/ O  V0 ?3 {　　①外观检验
　　肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。
　　②耐蚀性检查
4 Z9 ?, V/ l$ ^6 b2 o　　⑴浸入法
　　将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。
. f6 Y$ \& @7 C: ~% C5 t2 f　　②点滴法
0 Q8 T4 u( j) K6 j6 N) h7 k　　室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。
　　十、游离酸度及总酸度的测定。
& a/ H% v0 i  s! t5 x　　1、游离酸度的测定
, b# v! z8 @6 C7 @: [1 J- p　　用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
+ @( S% \0 u1 b8 t% N　　2、总酸度的测定
" K3 E1 o( S9 P+ M7 z, y　　用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。
　　十一、有色金属磷化
　　主要是铝件及锌件的磷化。