多层太阳能电池的结构和原理

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太阳能电池是固态多层结构,依次为染料分子层-50nmAu薄膜-200nmTiO2-Ti基底。选择Au和TiO2来制备电池使得在金属半导体界面上形成的肖特基势垒高度约为0.9V,选择汞溴红作为光敏染料,是由于汞溴红的激发态施主能级高于肖特基势垒。

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5 j' `- O, f' q- q& ]7 R4 l电池中的光电转化过程有4步：第1步是在电池表面的染料分子吸收光子,产生能量较高的电子；第2步是来自感光层激发态的电子被注入到相邻导体的导带中,以高于费米能级Ef,的能量Ee穿越金属；第3步是电子能量Ee远大于肖特基势垒,并且电子的平均自由程相对于金属厚度来说很长,电子穿越金属并且进入半导体的导带(内电子发射)。当在后欧姆接触上被收集时,吸收的光子能量保存在剩余的电子自由能中,提供电压的升高；第4步是通过临近金属中的热电子的传输,还原氧化态的染料。
% |. Q# s' T, H, ?% V$ D% g　　与Gratzel染料敏化太阳电池一样,电池结构从空间上将光子的吸收过程和电荷分离,传输过程分离开,而不存在需要电解液中的还原质进行分子间电荷传输的弊端。
! w  e  o  g# n5 E5 r6 |4 c　　实验
　　1.制备Au薄膜
　　将纯度为99.999%的金箔切碎,清洗和烘干,用王水溶解金。待金完全溶解后,不断搅拌下加热浓缩(温度控制在100℃以下,避免生成不溶于水的一价金化合物),除去二氧化氮,直至得到血红色浓稠的氯金酸。
+ m6 K/ [- {( y3 [　　将氯金酸稀释到浓度为20%,用氢氧化钾溶液中和到pH值8～10,得到浅酱色的A溶液；将亚硫酸钠溶解到50～60℃蒸馏水中,得到溶液B；将B溶液缓慢加入到A溶液中,得到浅黄色溶液；在溶液中加入一定量的柠檬酸钾、氯化钾、EDTA,调节镀液pH值到9。
　　采用金电极作为阳极,导电玻璃/溅射TiO2电极作为阴极。电镀过程中,电镀液温度保持在40～60℃,pH值保持在8～10,用柠檬酸和氢氧化钠调节pH值。不停搅拌电镀液,防止电镀液的局部浓度过低或温度过高。电镀完成后用去离子水反复冲洗后烘干,采用S4500型扫描电子显微镜观察Au薄膜表面形貌。
: N! R% ~# f5 c* ?4 Z　　2.染料的吸附性能实验
　　本文使用的染料为汞溴红(mercuroc-hrome),是一种绿色的结晶状有机化合物,可以形成红色水溶剂。汞溴红的化学名称为2,7-二溴-羟基汞荧光黄素一钠盐,分子式为C20H8O6Br2HgNa2,分子量为750.71。
6 a; t8 Y$ Z8 l4 u; Z/ p　　用染料配成各种浓度的染料溶液,将Au薄膜样品浸泡在染料溶液中数小时后取出,清洗后用氮气吹干。采用NaOH水溶液使汞溴红分子从Au薄膜表面解吸,然后用TU1800型紫外及可见分光光度计测定解吸后染料溶液的吸光度,由溶液浓度和吸光度的标准曲线得到解吸后溶液中染料的浓度,从而计算出汞溴红分子的吸附量。
0 R' [/ G- J: j! j. i　　3.电池的制作和性能测试
' f+ p8 j. P) @, |6 h6 g7 p　　在ITO导电玻璃上溅射200nm致密的TiO2薄膜,在350℃退火1h。在TiO2薄膜上用亚硫酸盐电镀方法制备100nm的多孔Au薄膜。将TiO2/Au复合薄膜样品在2.5g/L的汞溴红水溶液中浸泡8h,取出样品后清洗烘干。在Au薄膜表面涂少许导电银胶作为电池的引出电极。电池测试采用250W的氙灯光源,光强是100mW/cm2,I-V曲线用伏安分析仪测得,光强用光度计测得。
　　实验结果与分析：
2 ?! P5 g" {1 d. S. t　　1.Au薄膜的临界厚度
　　降低Au薄膜的平均厚度有利于更多携带能量的电子通过,并跨越肖特基势垒,从而提供较大的电流输出。但是只有在Au的沉积物平均厚度超过某一个临界值时,才能形成连续完整的薄膜。通过研究亚硫酸盐电镀过程Au随电镀时间变化的沉积形态获得这一临界厚度,为进一步研究Au薄膜的优化染料吸附工艺提供基矗
　　电镀电流为0.01A/cm2,采用5s、10s、20s、30s,4种电镀时间,制备了4种Au薄膜试样。电镀时间为5s时,Au颗粒大小不均匀,成岛状在TiO2薄膜表面形成。电镀时间增加到10s,Au颗粒覆盖TiO2薄膜的面积增大,部分生长成大小基本一致的晶粒,但仍未完全覆盖TiO2表面。同时较小的Au颗粒继续沉积在长大的Au粒的空隙之间。电镀时间增加到20s,Au颗粒覆盖TiO2薄膜的面积进一步增大,较大的Au颗粒团聚生长,形成更大的块状晶粒,小的Au颗粒继续沉积在空隙中并长大。电镀时间增加到30s,Au晶粒已经完全覆盖了TiO2表面,Au晶粒大小趋于一致,边角圆滑,晶粒之间空隙已经被完全填满,形成了连续完整的Au薄膜。测得此Au沉积层的平均厚度为80nm,即为形成薄膜的临界厚度。
　　对Au粒子沉积过程的研究表明,选择一定电镀电流,随着电镀时间增加,在TiO2表面形成连续完整的Au薄膜。电镀开始时,衬底表面并没有覆盖一层金晶粒,而是生成了一些细微的“结晶核”,随着时间增长,结晶数量增加,它们互相连接成片,才形成镀层。
　　2.绘制标准曲线
　　将汞溴红溶解在NaOH水溶液中,配制成不同浓度的汞溴红溶液,分别进行光谱扫描,获得对应各浓度溶液的吸收曲线。以最大吸收波长518nm处的吸光度为横坐标,以汞溴红溶液的浓度为纵坐标,绘制出吸光度-溶液浓度的标准曲线。
) u3 @2 `& U6 d/ [　　3.Au薄膜染料吸附工艺的研究
7 O& f" y# [) P' K　　(1)汞溴红溶液的浓度
　　将汞溴红染料溶解在去离子水中,分别配制成不同浓度的水溶液。将Au薄膜样品分别浸入上述溶液中浸泡15h,然后在NaOH水溶液中浸泡脱附,测量各组脱附汞溴红溶液在518nm处的吸光度,与标准曲线对比后,换算出薄膜表面染料吸附量与汞溴红水溶液浓度的关系。当汞溴红水溶液的浓度达到2.5S/L的时候,Au薄膜表面的染料吸附量达到饱和状态。
　　(2)薄膜浸泡时间
　　将亚硫酸盐电镀Au薄膜样品浸入2.5g/L的汞溴红水溶液中,浸泡时间分别4h、6h、8h、10h、12h,然后在NaOH水溶液中浸泡脱附,测量各组脱附汞溴红溶液在518nm处的吸光度,与标准曲线对比后,换算出薄膜表面染料吸附量与浸泡时间的关系。结果是薄膜表面的染料吸附量随时间增加而提高,当浸泡时间达到8h的时候,Au薄膜表面的染料吸附量已经达到饱和状态。
　　(3)Au薄膜的制备电流密度
) I; F" A$ N( M! w" K4 n3 \　　为研究Au薄膜制备工艺对染料吸附性能的影响,控制电镀时间制备一批电流密度不同,厚度约为100m的亚硫酸盐电镀Au薄膜样品。将Au薄膜样品浸入2.5g/L的汞溴红水溶液中,浸泡8h后,在NaOH水溶液中浸泡脱附,用紫外及可见分光光度计对脱附溶液进行光谱扫描,测出518nm处的吸光度,与标准曲线对比,计算出染料分子的数量。随着电流密度增大,不同Au薄膜表面的染料吸附量有明显增加,电流密度达到0.06A/cm2,薄膜表面的染料吸附量最高,可达到3.80×10-9mol/cm2。据文献报道,采用氰化物电镀Au薄膜的方法,表面的汞溴红分子吸附量为1.33×10-9mol/cm2。亚硫酸盐电镀Au薄膜表面的汞溴红分子吸附量,比氰化物电镀Au薄膜提高1.86倍。
9 u: \% C8 k0 W# _$ r2 j　　通过扫描电子显微镜获得电流密度分别为0.03A/cm2和0。06A/cm2的Au薄膜试样表面形貌照片,放大倍数为5万倍。当电镀电流为0.03A的Au薄膜,晶粒大小相对均匀,平均粒径为50nm左右。电镀电流为0.06A的Au薄膜,下层晶粒的粒径较小,为50nm左右,分布较为均匀；上层晶粒的粒径较大,在100nm左右,分布混乱。出现这种现象可能是由于随着电流密度的增大,极化作用增强,电镀时间缩短,使得下层的小晶粒还来不及长大就已经填满空隙,新的粒子只能在小晶粒上层继续沉积,并横向生长。随着制备的电流密度的增加,Au薄膜的粗糙度有所增大,形成类似于海绵体的结构,使得更多染料分子有可能吸附在Au薄膜的表面。
　　4.电池性能测试结果
　　电池的光电转换效率与Mcfarland小组研制的电池相比要差。造成这一结果的原因可能是多方面的：(1)Au薄膜太厚,采用亚硫酸盐电镀法制备Au薄膜的成膜临界厚度达80nm,而Mcfarland电池中的Au薄膜厚度仅有10～50nm；(2)亚硫酸盐电镀的Au薄膜表面粗糙度较高,晶粒之间界面过多,也增加了电子的传输路径；(3)由于制备工艺不够完善,造成Au薄膜和TiO2薄膜之间的界面势垒升高；(4)电池的封装和测试工艺不够完善,造成Au薄膜破损。以上几点都可能是输出电流较低的原因。
　　结论
, n3 Y# M( ^; _7 |　　1.采用亚硫酸盐电镀方法可以在TiO2薄膜表面获得成膜性良好、表面粗糙度较高的Au薄膜,镀层成膜的临界厚度约为80nm；
: M$ o9 L. _4 Z- B  j9 ~　　2.汞溴红溶液浓度,浸泡时间以及Au薄膜制备条件对Au薄膜表面的染料吸附量均有很大的影响。实验表明采用0.06A/cm2电流密度制备的Au薄膜,在浓度为2.5g/L的汞溴红溶液浸泡8h,可以获得最高的染料吸附量为3.80×10-9mol/cm2,比氰化物电镀Au薄膜提高1.86倍；
  C2 B0 q4 `& `　　3.采用亚硫酸盐电镀Au薄膜制备的多层太阳电池,开路电压0.627mV,短路电流为7.05uA,填充因子为0.322,转换效率为0.004%。

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