国际纳米太阳能电源研制技术新动向

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光电化学太阳能电池是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电器件，是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。从1839年Becquerel发现氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象以来，光电化学研究倍受关注。20世纪60年代，德国Tributsch发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，成为光电化学电池的重要基础。1971年Hond's和Fujishima用TiO2电极光电解水获得成功，这才开始了具有实际意义的光电化学电池的研究。在光电池研究中，大多数染料敏化剂的光电转换效率比较低（<1％），直到最近的几项突破性研究才使染料敏化光电池的光电能量转换率有了很大提高。1991年，以瑞士洛桑高等工业学院M.Gratzel教授为首的研究小组采用高比表面积的纳米多孔TiO2膜作半导体电极，以过渡金属Ru以及Os等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶体光电化学太阳能电池（NanocrystallinePhotoelectrochemicalCells，简称NPC电池）。　　这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新，其光电能量转换率（light-to-electricenergyconversionyield）在AM1.5模拟日光照射下可达7.1%，入射光子-电流转换效率（incidentmonochromaticphoton-to-currentconversionefficiency，IPCE）大于80％。此后，半导体光电化学电池再次成为研究热点。1993年，Gratzel等人再次报道了光电能量转换率达10％的染料敏化纳米太阳能电池，1997年其转换效率达到了10%～11％，短路电流为18×10-3A/cm2，开路电压为720mV。
4 L  C1 s) K  K" Q& [2 \　　Gratzel研究小组首先使用联吡啶钌-TiO2体系使得光电转换率达10％。虽然它具备稳定性好、激发态反应活性高、激发态寿命长等优点，但在近红外区的吸收很弱，其谱吸收光谱与太阳光谱还不能很好地匹配。因此，寻找新的染料敏化体系，使其吸收范围扩展至近红外区，以尽可能地利用太阳光能仍是研究方向之一。
　　NPC电池的组成结构、工作原理及性能特点
　　NPC电池主要由透明导电基片、多孔纳米晶二氧化钛薄膜、染料光敏化剂、电解质溶液（含超敏化剂）和透明电极组成，如其工作原理是，染料分子吸收太阳光能后跃迁到激发态，但激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的TiO2导带，染料中失去的电子则很快从电解质中得到补偿，进入TiO2导带中的电子最终进入导电膜，然后通过外回路产生光电流。
: O& e/ n0 q7 b/ L6 V/ P　　一般用来评价太阳电池的指标有，光电转换效率IPCE、短路电流Isc、开路电压Voc等。在这里我们主要用光电转换效率IPCE来衡量太阳能电池的优劣。
  [0 j8 D9 W) t' M  O- a　　研究表明，只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率，而多层染料会阻碍电子的传输。然而，在一个平滑、致密的半导体表面，单层染料分子仅能得到1％的入射光。因此，染料不能有效地射光是造成以往太阳能电池光电转换效率较低的一个重要原因。光敏染料分子附在半导体TiO2表面，将提高光电阳极吸收太阳光的能力，被TiO2表面吸附的染料分子越多，则光吸收效率越高。
　　对于入射单色光的光电转换效率IPCE可定义为：IPCE=（1.25×103×光电流密度）/（波长×光通量）
　　=LHE（λ）Фinjηc（1）
　　式中：LHE（λ）为光吸收率；Фinj为注入电子的量子产率；ηc为电荷分离率。光吸收效率可进一步写成：
　　LHE（λ）=1-10rδ(λ)
　　式中：T为每平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数；δ(λ)为染料吸收截面积。
　　从式中可以看出，TiO2膜的比表面积越大，吸附的染料分子越多，光吸收效率就越高。所以，TiO2膜被制成海绵状的纳米多孔膜。
5 R& q: B% C$ G" K$ G' q0 L; }3 }　　注入电子的量子产率为：
3 q+ o; R) c# E+ Y, k& b　　Фinj=Kinj/(τ-1+Kinj)（2）
; z$ A: M9 H7 |8 f- H　　式中：Kinj为注入电子的速率常数；τ为激发态寿命。可见电子注入速率常数越高，激发态寿命越长，则量子产率越大。从试验测得RuL2(H2O)2(L=2,2'-bipyridy-4,4'-dicarboxylate)的r=590ns，Kinj>1.4×1011s-1，Фinj>99.9%，由此可知，敏化剂上产生的光生电子几乎全部传递到了TiO2的导带上，获得了较高的量子产率。
% v/ B% q9 a4 N+ K' l% \　　ηc为电荷分离率，即注入到TiO2导带中的电子有可能与膜内的杂质复合或以其他方式消耗：(1)激发态的染料分子与TiO2导带中的电子重新复合；(2)电解液中的I3-在光阳极上就被TiO2导带中的电子还原；(3)所激发的染料分子直接与表面敏化剂分子复合。
　　在整个过程中，各反应物总状态不变，只是光能转化为电能。电池的开路电压(Voc)取决于二氧化钛的费米能级(Efermi)TiO2和电解质中氧化还原电势的能斯特电势差(ER/R-)，用公式可表示为Voc=1/q[Efermi)TiO2-ER/R-]，其中q为完成一个氧化还原过程所需电子数。
, ]8 K1 s6 {1 D+ I% f6 y! A  J1 G　　染料光敏化剂必备的要素及其研发动向
　　染料性能的优劣将直接影响NPC电池的光电转换效率，因此，NPC电池对染料的要求非常严格，敏化染料一般要符合以下条件：
' y" N6 [4 ]7 l. t# x+ R% N3 d　　（1）能紧密吸附在TiO2表面。即能快速达到吸附平衡，且不易脱落。染料分子中一般应含有易与纳米半导体表面结合的基因，如-COOH，-SO3H，-PO3H2。研究表明（以羧酸联吡啶钌染料为例），染料上的羧基与二氧化钛膜上的羟基结合生成了酯，从而增强了二氧化钛导带3d轨道和染料π轨道电子的耦合，使电子转移更为容易。
% }8 V" z2 o/ t8 F　　（2）对可见光具有很好的吸收特性，即能吸收大部分或者全部的入射光，其吸收光谱能与太阳能光谱很好地匹配。
　　（3）其氧化态和激发态要有较高的稳定性和活性。
　　（4）激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率。
　　（5）具有足够负的激发态氧化还原电势，以保证染料激发态电子注入二氧化钛导带。
　　（6）在氧化还原过程(包括基态和激发态)中要有相对低的势垒，以便在初级和次级电子转移过程中的自由能损失最小。
/ w* f' a7 Z* g1 A  R　　染料敏化半导体一般涉及3个基本过程：(1)染料吸附到半导体表面；(2)吸附态染料分子吸收光子被激发；(3)激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。因此，要获得有效的敏化必须满足两个条件，即染料容易吸附在半导体表面上及染料激发态与半导体的导带电位相匹配。目前，染料敏化半导体的研究主要集中在3个方面：(1)染料分子的光电化学反应的机理；(2)研究和改善染料分子结构，提高电荷分离效率，使染料敏化作用向长波方向延伸；(3)染料敏化半导体的机制。
5 V( h7 J1 t( O/ J' U& b+ |6 d; q3 ~染料光敏化剂的分类及主要特性
- f! Q4 O) B. Z0 ]6 \5 G& C　　采用染料敏化方法制备的光电化学太阳能电池，不但可以克服半导体本身只吸收紫外光的缺点，使得电池对可见光谱的吸收大大增加，并且可通过改变染料的种类得到理想的光电化学太阳能电池。新型的光敏染料具有广阔的可见光谱吸收范围，激发态寿命较长，易于和半导体进行界面电荷转移以及化学性质稳定等卓越性能，可分为以下两种。
　　有机染料光敏化剂
& S2 s0 |5 z! N' R# V" N, j　　1.羧酸多吡啶钌
) X$ j. \, E: ?2 r　　这是用得最多的一类染料，属于金属有机染料，具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性。另外，它们的激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。目前，使用效果最佳的此类染料光敏化剂为RuL2(SCN)2(L代表4，4'-二羧基-2，2'-联吡啶)。
　　2.磷酸多吡啶钌
4 m; D* P, F  x　　羧酸多吡啶钌染料虽然具有许多优点，但是在pH>5的水溶液中容易脱附。Gratzel等人发现，磷酸基团的附着能力比羧基更强，暴露在水中（pH=0～9）也不会脱附，但激发态的寿命较短。
　　3.多核联吡啶钌染料
　　联吡啶钌配合物的一个极为重要的性质是，可以通过选择具有不同接受电子和给出电子能力的配体来逐渐改变基态和激发态的性质。因此可以通过桥键将不同的联吡啶配合物连接起来，形成多核配体，使得吸收光谱与太阳光谱更好地匹配，从而增加吸光效率。这类多核配合物的一些配体可以把能量转移给其他配体，这种功能被称为“能量天线”。
　　光谱研究表明，在多核联吡啶钌配合物中带有羧基的联吡啶中心的发射团能量最低，这个能量最低的中心单元通过酯键连接在电极表面，而外围能量较高的单元可以将吸收的光能通过能量天线转移至中心单元。利用此种多核联吡啶钌配合物作为敏化剂的敏化二氧化钛纳米结构多孔膜电极，IPCE值可达80％。理论研究显示，采用三核钌染料，在AM1.5光照下，可以得到大于1V的开路电压和至少10％的光电能量转换率。
　　但Gratzel等人认为，天线效应可以增加吸收系数，可是在单核钌敏化剂吸收效率严重降低的长波长区域，天线不能增加光吸收效率。而且，此类化合物需要在二氧化钛表面占有更多的空间，比单核敏化剂更难进入纳米结构二氧化钛的空穴中。
　　4.纯有机染料
* T" Y, C$ k# H  B' A  o　　纯有机染料不含中心金属离子，包括聚甲川染料、氧杂蒽类染料以及一些天然染料，如花青素、紫檀色素、类得萝卜素等。
# H0 {4 g# s4 j4 @　　纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，且电池循环易操作。使用纯有机染料还能节约稀有金属。但纯有机染料敏化太阳能电池的IPCE和ηsum（总光电能量转换率）较低。
　　无机染料光敏化剂
　　G.Smestad等人认为高效率的光敏化剂不一定限于有机化合物。有些有机化合物作为敏化剂常存在稳定性不够等问题，若选择适当的高光学吸收率的无机材料，则可解决这一问题。
4 e/ K: {) z/ ?6 J" b　　在从事这方面研究时，以往首选的材料是传统的半导体材料CdS、CdSe（禁带宽度分别为2.42eV、1.7eV）等。但是，由于此类材料有毒，会破坏环境，所以并不是很好的敏化材料。近年来，有研究用FeS2、RuS2（禁带宽度分别为0.95eV、1.8～1.3eV）等作敏化剂，这些材料安全无毒、稳定，在自然界储量丰富，光吸收系数高。但到目前为止，用FeS2敏化剂，能量转换效率低于1％，而FuS2光电流密度为(0.2～0.5)×10-3A/cm2，开路电压为0.05～0.2V，均远低于有机染料敏化剂的相应参数。用无机材料作敏化剂，制备工艺对微观形貌，进而对光电特性的影响十分明显。任何一个工艺参数的改变，都可能影响敏化剂的吸附量、粒径、致密度等参数，目前还很少有这方面的系统报道。
$ M5 \& \4 ^! ?6 P0 l1 {　　总的说来，对无机光敏化剂制造NPC电池的现有报道不多，需要研究人员进一步关注与投入。
　　主要问题与对策分析
　　目前，NPC电池已经引起了各国科学家的广泛关注。但对NPC电池来说，目前还存在着一些以下制约因素。
; u; D# k0 Q! j; ~6 L　　（1）现在公认使用效果最好的RuL2(SCN)2的制备过程比较复杂，而钌本身又是稀有金属，因而价格比较昂贵，来源也较困难。另外，二氧化钛易使染料光解，从而导致接触不好。因此，寻找低成本而性能良好的染料成为当前研究的一个热点。
　　（2）在NPC电池研制过程中，染料光敏化剂的光谱吸收特性和稳定性是很重要的因素，若能找到具有更宽吸收范围的染料光敏化剂，有助于提高光电能量转换率。
　　（3）大量的实验表明，染料的多层吸附是不可取的，因为只有非常靠近二氧化钛表面的敏化剂分子才能把激发态的电子顺利注入到二氧化钛导带中去，多层敏化剂的存在反而会阻碍电子的输送，导致光电能量转换率下降。
  J  \; X7 m9 O; P! S　　（4）为使单层吸附的效率提高，可以采取以下方法：使用高比表面的多孔膜来代替平整膜；提高染料在电极表面的吸附能力，因为染料的激发态寿命很短，只有与电极紧密结合的染料才有可能将能量及时传递给电极，所以染料最好能化学吸附在电极上。另外，设计更多、更有效的多吡啶钌化合物，或者其他替代物也是重要的努力方向。
; H) c' H5 I, m　　总之，NPC电池具有低成本、高效率的特点，虽然目前还存在一些问题，但在不久的将来，随着科学技术的进一步发展，这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景。