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发表于 2009-9-6 14:42:03
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来自: 中国山东德州
第三章 质子核磁共振谱
3 I9 C. g8 a$ N. T3.1引言/ E# Y1 o3 I1 `# |7 O# K
3.2理论" h7 V n; }; _% M5 M6 M
3.2.1原子核的磁性
F; O- _: e+ z: c1 Z% j3.2.2自旋量子数为1/2的原子核的激发
2 H0 C6 I' d5 A3.2.3弛豫过程4 L ~$ ^" G2 _9 o
3.3仪器和样品处理
" p. B7 G0 T- \, b3.3.1仪器
: U: h3 x4 k6 b# ]! t4 P& C3.3.2NMR实验的灵敏度- f- k/ |' ?3 L* `
3.3.3溶剂选择
) M+ l( w2 f. w2 O; S3.4化学位移
6 g0 a0 P: }8 \ J1 A3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系' J) J$ h4 y. S0 r2 y9 c
3.5.1简单和复杂的一级多重峰
% o0 \+ V# {8 |; x# [/ Z( U3.5.2一级自旋体系* @% b2 L2 c( }: D: R3 g
3.5.3波普(Pople)标注9 ~5 q. k5 ^4 d" F# a4 E$ C7 }
3.5.4更多简单一级裂分体系的例子4 m+ Z; g( O) h1 u$ u
3.5.5一级裂分模型的分析
2 h. N# [6 h; y1 P& o# K- n; \3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子;可交换的质子
& m- H* l3 t# m' k3.6.1氧原子上的质子
- \# B2 Y F* [7 o3.6.1.1醇9 }/ H. _& ?: I; k* c5 X
3.6.1.2水0 g; z, b/ P+ b; q2 h u5 ?, Z
3.6.1.3酚
; x* A% Q. t9 M& y5 S; j3.6.1.4烯醇( ?; U# ~" b3 T* u2 ]! I) R/ r
3.6.1.5羧酸
0 D3 N, E" l* {# s# C1 e3.6.2氮原子上的质子' e; P- W+ k* F; p2 J/ U
3.6.3硫原子上的质子6 T$ N8 ^4 {5 h6 y9 h( p5 Q' E$ D7 e
3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子
$ n# P4 Y( @$ @& c4 {: |+ X, v3.7质子对其他重要核的偶合(19F,D, k: p4 g* K1 M8 s& O
31P,29Si和13C)1 g6 D% c) g5 J& U7 B
3.7.1质子对19F的偶合
+ E6 W; ^/ m3 q4 E3.7.2质子对氘的偶合
0 ~% b: G$ Y, e7 [+ }3.7.3质子对31P的偶合( @; |( ?7 ?4 [- Q/ X) I
3.7.4质子对29Si的偶合, [4 N5 ]; m7 k c% v
3.7.5质子对13C的偶合4 g* `1 s v! ]3 N$ b
3.8化学位移等价# b! k0 ~# B( \( q" {
3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价
# |5 w3 j4 N$ o) ?3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换(Cn); w7 G- N: R1 {# a8 ?% o; _
3.8.1.2通过对称面(d)的对映发生相互交换
n! T; K2 _* A0 g+ d$ Q9 t" D6 m3.8.1.3通过对称中心(i)翻转发生相互交换' c/ S$ ^: E+ f( a( w
3.8.1.4对称操作下无相互交换作用
" _1 Z4 E) O) J3.8.2通过标记(取代)确定化学位移等价) h3 ~; c+ W) F- a+ f
3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价: p2 [ t8 G* m A4 H+ r
3.8.3.1酮一烯醇互变
% Y" _+ F& T4 w3.8.3.2围绕部分双键(受限旋转)的互变* v2 E+ ^8 [) N3 X
3.8.3.3沿环单键的互变
; ]. k2 N' s9 I+ Z7 P3.8.3.4沿链状单键的互变
1 r- c1 u, r1 O2 x2 {3.9磁等价(自旋一偶合等价)
. v* m7 F1 b( L) x6 j9 C3.10具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统7 D3 {3 x9 N* R9 X3 W
3.11构象易变的开链体系、虚假偶合
! }6 ?0 [; z6 k r2 u! l3.11.1不对称链, Q3 H, f' V1 E6 E5 a9 A
3.11.1.1硝基丙烷
8 _& ~& ]" c* M3 x) Q6 b; Z9 @. k5 s3.11.1.2己醇
. y" `! G2 f; z5 h% l3.11.2对称链9 y: |. h8 G8 g# g5 \
3.11.2.1琥珀酸二甲脂
( g. e; w" A$ x1 j$ O f0 |) N* s3.11.2.2戊二酸二甲脂
/ ]4 T* j9 i& m8 |" O+ i" O3.11.2.3己二酸二甲脂, g; L5 T1 k. g
3.11.2.4庚二酸二甲脂/ U* C A) h0 i6 P. a( k2 Q. O
3.11.3不完全对称链
" ^3 T5 \; \8 r2 E3.11.3.13一甲基戊二酸( X4 t5 I9 q, ^
3.12手性化合物
! Y0 B# s# i% x) A& z! m* M9 a/ k3.12.1具有一个手性中心的2一甲基一6一亚甲基一7一辛烯一4一醇(Ipsenol)
) E! D8 U' z) }* g; U! O( U3.12.2两个手性中心的化合物7 w6 x% V! y/ C9 ?9 B3 M9 A6 z. `
3.13邻位偶合以及同碳偶合7 S* S" o0 [" U! o& ~4 b$ \' G
3.14远程偶合! ~4 N/ n6 C. p; d
3.15选择性自旋去偶,双共振实验% P% A5 @( z4 k) a$ Q" j ]3 e
3.16NOE效应,差谱,1H1H空间邻近/ ]6 ~6 S2 j9 Z
3.17结论" }( |, L9 d- L
参考文献0 Q: E! D$ a2 K
习题' k6 }% }/ C6 x+ Y: j2 [
附录A 质子的化学位移
. r; T. X! L& ?& _附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响 B* v% ~5 K" k* k2 L% i( W
附录C 脂环和杂环的化学位移
% @6 P1 l" |1 G. _" C附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移
z6 v, [/ Y' ?! l附录E 受氢键影响的质子(杂环原子上的氢)
% a% Q& {8 [$ g8 y% i附录F 质子自旋偶合常数, S: ^1 h& `" h0 X
附录G 商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性
, d% o8 G8 r; r P附录H 实验室常用溶剂(因残余存在)的化学位移
' H- y y5 G) \( b附录I 重水中氨基酸质子的化学位移# P9 G/ Z+ C' y- x+ C, J
第四章 核磁共振碳-13谱
* j. i' l4 Z* _! d7 x4.1引言6 b$ `4 e3 S; Q; @( X {% d( M
4.2理论
, x8 W) a2 @8 M! _6 M; W4.2.1去1H偶技术
" F, p: _9 ?7 [& B( W9 o5 K# s, D4.2.2化学位移标量和范围
+ K7 H) S F: h% C4.2.3T1弛豫& J" p, q5 \6 v1 w4 e
4.2.4核OverhalAser增益(N()E)
) [. N! B b3 h9 Z' z4 ]9 T4.2.513C-1H自旋偶合(J值)' S. Z) u- w/ n
4.2.6灵敏度# _. l1 h/ l8 V
4.2.7溶剂- y6 G4 {- a% ~6 D+ D( ]0 Y
4.3一个简单13C谱的解析:邻苯二甲酸二乙酯
3 P! i' i' J7 ^* f$ K9 @9 v4.413C的定量分析8 w# D. i2 O- P/ A T# X3 m: O
4.5化学位移等价
6 P. q! g( E2 z u4.6DEPT8 J! j9 Q- K0 E/ P& R& [- _; q+ u+ H
4.7化合物类型和化学位移
; d$ k/ Z2 \( }1 K& o/ f8 E/ |, G$ c4.7.1烷烃
! o; s; |0 P9 {. M: W% Y4.7.1.1直链与支链烷烃 ?% ^: W: G5 I3 z- R5 L$ Y9 A% ~
4.7.1.2烷烃上的取代效应
& Q$ K! z- X9 f7 f6 Y$ r* Y$ P4.7.1.3环烷烃与饱和杂环9 g* S; n8 p& Y9 k; j0 e e
4.7.2烯烃* {' z. w3 k) E( H& I
4.7.3炔烃2 F$ u) `* m1 @: Z3 Y
4.7.4芳环化合物. F$ n" S. E8 F4 r/ e
4.7.5杂环芳香族化合物
& U' r5 S0 G* ^- N' E( W' Q, d4.7.6醇
3 }/ a$ I* g h( p+ x4 {4.7.7醚、缩醛和环氧化物
* W+ f6 m, Q8 y( |" |/ k/ {% h8 ]6 Q4.7.8卤化物, \& q5 [& _: T, T
4.7.9胺8 i% r8 z$ T U
4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物
2 _2 ~( Q4 A ^; `3 p4.7.11含碳官能团0 Y8 @& R& S% S
4.7.11.1酮和醛. I+ f* ~- [2 j% z
4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈
# r; x( {" [& l: Y0 W! D- b1 F4.7.11.3肟
4 ]% M5 G; \/ ~$ B7 D参考文献5 ]# i, {+ \* p! G. p' A) p
习题* B9 r% Y u. p5 V, y+ M
附录A 常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性
, ^) Z) P' j, y7 |' T5 m$ c ]附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移
- f: }7 a0 |) Z9 l, S+ q& P% |! K9 [9 T附录C 各类化合物的13C化学位移相关图
5 H; m3 s7 X& U c附录D 一些天然产物的13C化学位移数据
; V, V, e D' [7 L! {第五章 核磁共振相关谱;2一D(两维)核磁共振, d! e+ i+ Y) H. i0 D" _7 n9 R' r
5.1引言
4 e8 B! k2 Y* @7 j6 Q$ s0 m5.2理论 m" X* ?. S! d& Z' ]7 i# H
5.3相关谱
* N1 J% {. g( x$ W$ o- b# D5.3.11H-1H相关:COSY
! b: m6 ?3 R' b- O! T3 S4 N* A5.4小蠹烯醇:1H-1HCOSY6 e9 W8 v* N& ^& S; ]3 X2 F
3.4.1双量子滤波1H-1HCOSY" E \7 \+ c' Q1 e
5.4.2检测碳13C-1HCOSY:HETCOR
- P0 d" A7 D" _& q9 Q: n5.4.3检测质子1H-13CCOSY:HMQC* W& L( c0 x/ l; E
5.4.4HETCOR和HMQC
( [2 e) k: j. F, I, Z6 h3 L5.4.5质子检测,远程1H-13C异核相关:HMBC$ v4 s4 {8 ^' q. X" O- u7 ]
5.5石竹烯氧化物
- s- x$ m$ h4 m" D }8 `3 L5 U5.5.1DQF—COSY* m% e2 F7 C8 \, k( ] y: \4 U
5.5.2HMQC
* q0 N; F) D/ m+ Y Z5.5.3HMBC( ^" C0 e% g$ O1 @9 ]& w
5.613C-13C相关:INADEQUATE
# T% ?: ^7 o+ z& t$ B% X5.6.1INADEQLIATE:石竹烯氧化物
5 M T) Y& d( d- k5.7乳糖
! q0 U- F* p, D8 Q6 i! K& Z! k5.7.1DQF—COSY V7 }* A/ o/ Z2 G& {) I6 z
5.7.2HMQC
) R1 D9 f0 `1 l; E, `. g5 E( t8 y5.7.3HMBC
( H3 Z8 N, I3 y( l; | Y* T2 Z8 m6 j5.8接力相干转移:TOCSY
& ~8 g9 D# M3 G$ g, Z5.8.12一DTOCSY: Y7 z* i' P% F0 H1 _
5.8.21一DTOCSY
7 [0 {( P1 ]* e8 L! K) ^- k7 \* o5.9HMQC~TOCSY
d; Q: v, R3 V) J- q5.9.1HMQC—TOCSY:乳糖& T: Q# \9 Y- ]7 y- O
5.10ROESY7 r8 t5 q, v7 z- _# i
5.10.1ROESY:乳糖
* K! @9 D1 x/ y+ Y3 U* r5.11四肽VGSE4 ]6 G, n' W) \5 q! P: h: f
5.11.1COSY:VGSE9 f+ }, E2 ^' L! W$ V% Z: s
5.11.2TOCSY:VGSE
1 b- G7 c- C1 Y& |1 y( s3 n5.11.3HMQC:VGSE2 B: l* Y j8 b+ P/ F. q4 t
5.11.4HMBC:VGSE/ X( a$ \2 Z0 X, R, L3 h
5.11.5ROESY:VGSE" r5 o9 S. X, H3 {9 K8 \0 B
5.12梯度场核磁共振2 U% K3 |6 P" U1 i
参考文献
5 F+ d( j( C/ H# i习题
* I H1 N% |& b3 y9 A# S第六章 其他重要1/2自旋核的NMR谱
: J- H" d4 @- F! k6.1引言8 h8 T* s. s A, Y6 n* L# P9 `' I
6.2 15N核磁共振
% r8 s" z: m/ T; O1 {: F% R6.3 19F核磁共振
0 Q1 [# v3 ^9 |8 V9 i/ l6.4 29Si核磁共振
& Q# y2 v h5 d( o1 S1 j( I6.5 31P核磁共振
J5 X" q0 o5 i2 b+ a! _6.6结论/ o# Z* H; J% T8 c- K
参考文献- H: D: J3 m8 _% d9 l
习题
0 N) N" q" p0 ~" u9 k1 W# R/ F附录磁活性原子核的性质- h" u* H$ b3 X. w1 P
第七章 例题解答
- S$ o' u, o/ {; u3 J7.1引言
* f7 V, k z7 h' P# s! q/ O4 s例题7.1讨论
% ~5 p; s5 q l% [4 Y例题7.2讨论7 \- w" H8 g5 v
例题7.3讨论8 O' _/ r3 V! v: v
例题7.4讨论3 _* K& i" d; b' _/ `0 z3 _7 m7 k/ p0 V
例题7.5讨论7 k4 l1 g4 }3 A
例题7.6讨论 l( r; D# M6 E, r( N0 n: B# g5 k
习题
1 L3 h4 s: w2 Q6 T' [' l第八章 习题% o4 k d; `; t8 b8 Z5 y
8.1引言4 V2 s/ {- W5 i v, d
习题. l2 i/ w* A$ l0 F
习题参考答案
" b! |& M) ^0 x! o- N' [: }第一章 习题参考答案1 I4 R5 I% f0 h* n1 {
第二章 习题参考答案# a# n& D8 O! ?. N
第三章 习题参考答案" [9 Y, v& Q$ L, f; m& k W$ Y* E
第四章 习题参考答案
) \. R. Z' w0 |第五章 习题参考答案
0 Z# s$ L: Y( h! g% P5 d第六章 习题参考答案
V+ {, k' y* ]( z8 Z; y6 B第七章 习题参考答案
& M' a6 l7 _3 t3 E, `, l第八章 习题参考答案
7 s! d$ h6 P7 v& a9 A: n. B! F6 y索引* E3 w5 q7 D7 T/ P5 T' C: P7 b
" n" a+ }9 H6 g5 l$ y[ 本帖最后由 weilaifeimeng 于 2009-9-6 15:46 编辑 ] |
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