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发表于 2009-9-6 14:42:03
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来自: 中国山东德州
第三章 质子核磁共振谱# s7 a. o8 F1 ?. ]" B2 e1 \: f( f
3.1引言& R; D9 a' j# z! G; N
3.2理论
' g9 N0 S* P% V$ O7 P9 a" |3.2.1原子核的磁性
' M ~1 Q" U# a/ U' r, }3.2.2自旋量子数为1/2的原子核的激发
: e& E2 w9 p$ Q# ]& d: k& d3.2.3弛豫过程
, P# }, D. y9 k% N9 V3.3仪器和样品处理- L% b/ @( [* s% Y7 V
3.3.1仪器: X8 H# V' O1 B, H; Z
3.3.2NMR实验的灵敏度6 C5 N& q# h. p
3.3.3溶剂选择
; {2 t+ u& E, Y8 H3.4化学位移2 o) ]4 B2 g. c" q# E+ `
3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系4 p& I1 s1 `4 h( d
3.5.1简单和复杂的一级多重峰$ w! h4 ~3 X& n
3.5.2一级自旋体系: q# u3 _- ^8 R! I+ v
3.5.3波普(Pople)标注2 P5 i. g8 A9 ^
3.5.4更多简单一级裂分体系的例子+ V9 I6 E0 {/ e
3.5.5一级裂分模型的分析
2 P. [# v/ _0 F; ~8 h0 n3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子;可交换的质子3 h! |' q& }7 C. X
3.6.1氧原子上的质子0 F+ W+ a" G/ S
3.6.1.1醇
2 |7 d3 i [# Q \ U: L4 P3.6.1.2水
7 O9 k2 O& k7 _+ T" x3.6.1.3酚
% |- t. p" N7 z, }6 L3.6.1.4烯醇8 T3 G" y+ p8 ] p5 w' |
3.6.1.5羧酸6 M' Z- x. W$ u; O7 ]) @
3.6.2氮原子上的质子2 [$ ]6 U; M7 J9 A' O
3.6.3硫原子上的质子. d, {* v7 D. L
3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子* R) _1 C+ G$ k, q9 h6 J. x7 \
3.7质子对其他重要核的偶合(19F,D,
) O- P5 n+ A. D7 Q' e8 S% m5 `31P,29Si和13C)
. b! }4 Q6 t2 v5 k1 f" V3.7.1质子对19F的偶合
7 Q j' V' `( O+ r: X) p- a3.7.2质子对氘的偶合1 Q, y) v& t3 f% v n$ e
3.7.3质子对31P的偶合
" D0 U. `- [* @1 X3.7.4质子对29Si的偶合
- B0 O0 ]$ q- R' P- Q4 s* ?% L3.7.5质子对13C的偶合
- |6 U% v. T9 K% Z7 P Y! X/ V3.8化学位移等价
9 @8 K' Z$ S4 Y" M5 y6 s3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价
H6 W- ^, ?8 H# ?$ D3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换(Cn)
3 Z, h1 @" L1 d5 c0 X# e* a8 W3.8.1.2通过对称面(d)的对映发生相互交换! x' g+ ~! ^7 h ^" ^9 \
3.8.1.3通过对称中心(i)翻转发生相互交换
7 w8 [* U* D& n1 ]: ?* G! c3.8.1.4对称操作下无相互交换作用
5 ^) e( i. |+ m: F/ Q. n3.8.2通过标记(取代)确定化学位移等价
# b) p- `1 b' K J+ }3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价! q/ { k5 y# o, K. b
3.8.3.1酮一烯醇互变
- q; `, e, f5 Z# q! X3.8.3.2围绕部分双键(受限旋转)的互变
; R0 x1 S* v, \3 N% G% M+ K" p3.8.3.3沿环单键的互变2 |: t3 Y* D, n1 a$ ~& B
3.8.3.4沿链状单键的互变( _( {( H0 l8 C# @; X9 X/ E7 v
3.9磁等价(自旋一偶合等价)
`$ t$ e0 E% L1 a% ~$ H1 ?3.10具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统7 U! f( v) K. c1 E" V
3.11构象易变的开链体系、虚假偶合
! q' K! `; O7 s3.11.1不对称链
) Y9 Z m0 ^! Z& L: E/ p4 ^) t3.11.1.1硝基丙烷
1 Y( b9 c. @/ Q6 _3.11.1.2己醇* ^1 r/ h0 X! z
3.11.2对称链
4 h; M& B1 [: T9 P, c3.11.2.1琥珀酸二甲脂
2 R. f& t: ?& f& p# P& |3.11.2.2戊二酸二甲脂5 o4 N" I3 B7 ~2 l- y4 N n+ _4 R0 e
3.11.2.3己二酸二甲脂
7 f7 x+ ` {. P2 r+ Y3.11.2.4庚二酸二甲脂5 e" C7 Z+ K: D& Q, e$ J
3.11.3不完全对称链
' T# ^4 j; S. R9 L+ {& d3.11.3.13一甲基戊二酸
# Z8 O8 `# z* J2 ~# b3.12手性化合物( J0 T# J3 s+ n( b/ Z$ a
3.12.1具有一个手性中心的2一甲基一6一亚甲基一7一辛烯一4一醇(Ipsenol)# y: M+ W; f# n, X) c- J3 } N4 q$ n
3.12.2两个手性中心的化合物! R" T# { y) A: ]
3.13邻位偶合以及同碳偶合
: [8 O2 m9 Y! W) ]3.14远程偶合
# x0 R9 }/ {/ D2 G4 w- z7 c) f3.15选择性自旋去偶,双共振实验* d' |: y2 @, o
3.16NOE效应,差谱,1H1H空间邻近; v* o0 A8 d; F }2 e1 _, p) S( V" Y
3.17结论6 }9 d k" T$ L7 E+ w
参考文献
' Z1 E/ G) Z- u" b; @2 K习题
- F% w/ |: s+ Y/ V p: }9 S; Z# Y附录A 质子的化学位移1 H! F6 c5 u s$ ^
附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响, F- O' R) B1 `3 J2 B
附录C 脂环和杂环的化学位移; U5 ]8 T5 G* G* d6 Q% p: p4 \
附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移
8 X- q4 W6 w" ? y附录E 受氢键影响的质子(杂环原子上的氢)* F( L8 P; ~! c2 J6 x7 {
附录F 质子自旋偶合常数
3 d8 J$ M" M, |附录G 商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性- E3 v: Q- ?6 l$ e9 y
附录H 实验室常用溶剂(因残余存在)的化学位移) m: w- @/ S$ x2 G0 q/ o
附录I 重水中氨基酸质子的化学位移8 E. s1 b+ g6 Y1 F
第四章 核磁共振碳-13谱+ s; P- r! j$ O8 Y
4.1引言% @; M1 t! h) e; g- \4 g
4.2理论
% F; O0 t! @" M* ^5 v6 ~4.2.1去1H偶技术, M; e6 U2 b+ u! J% T
4.2.2化学位移标量和范围
9 t0 N* d! ]% W7 w, C4.2.3T1弛豫
2 O3 g: i) r: ?$ O" }0 }# T4.2.4核OverhalAser增益(N()E)0 }! y# o( ~) _6 k a) L
4.2.513C-1H自旋偶合(J值)
V) n( S! C7 Q3 R5 z' g) ]4.2.6灵敏度
1 w0 v7 l4 F0 V4.2.7溶剂
0 v& }. C4 V) @) j9 I8 W4.3一个简单13C谱的解析:邻苯二甲酸二乙酯
7 t- k- T0 k j/ Z; t8 n* h4.413C的定量分析
& g8 [& a- F* [. l4.5化学位移等价
8 j+ {" Y0 J9 x9 F3 S" m4.6DEPT
: j& M. e& L9 P+ k2 a; H* W4.7化合物类型和化学位移, k+ K% m4 ]6 f# ~+ Q; s- I
4.7.1烷烃
9 N% H4 C, `* T8 W8 I4.7.1.1直链与支链烷烃1 N: m! o/ B, y5 w) v% W: M
4.7.1.2烷烃上的取代效应
8 Q2 n4 g6 @& H3 ^4.7.1.3环烷烃与饱和杂环- \& F5 [4 v; L
4.7.2烯烃* x8 ]! A) K9 ~5 c" R9 Z2 o
4.7.3炔烃4 T6 ~/ n9 K L! v
4.7.4芳环化合物& \4 P, X3 ~2 q |
4.7.5杂环芳香族化合物$ e H7 _& K6 t
4.7.6醇
$ k9 E: K" x' V8 \4.7.7醚、缩醛和环氧化物
+ P+ r- T& Z( [% M+ h6 P4.7.8卤化物
) a! g2 p6 i4 r% `: U( @4.7.9胺
; p! H, z- P7 ?# Z4 n4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物- N3 ]! C" b( f
4.7.11含碳官能团
3 ^7 x9 c4 Q7 A' P& ?# j4.7.11.1酮和醛' b3 y, N2 @7 U3 `( @
4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈
( h+ e: z. x! z' c4.7.11.3肟! J/ q) n+ f j: `
参考文献
/ D, k# z% x# y6 O2 P+ b* u- r习题2 F) ~3 e! ]1 h3 m {- L' L" v. n' Y
附录A 常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性2 G8 ~" q% \! U- G# U3 ~5 I
附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移
+ Z9 p: R7 j/ [2 Y附录C 各类化合物的13C化学位移相关图9 a: p8 }" m6 D
附录D 一些天然产物的13C化学位移数据
$ _# h9 u/ {( C, O+ b第五章 核磁共振相关谱;2一D(两维)核磁共振
W+ v+ m9 I( U k( o5.1引言. f/ F0 Y f# Y% {6 W' s
5.2理论
4 @7 @/ O- f- T; w- R( d% d- n5.3相关谱9 g* ]& Z' p; }8 @2 k
5.3.11H-1H相关:COSY' O4 m; x6 V2 E7 {3 ?$ x2 y
5.4小蠹烯醇:1H-1HCOSY
0 @0 J+ V8 E4 y& J3.4.1双量子滤波1H-1HCOSY* i# K* t/ K2 `
5.4.2检测碳13C-1HCOSY:HETCOR! J$ C4 X: y7 l' Y1 R- ~
5.4.3检测质子1H-13CCOSY:HMQC9 o5 \) X6 L( I, l* x& T, j9 ~$ n0 |
5.4.4HETCOR和HMQC
T9 s* c- _% n! T% O5.4.5质子检测,远程1H-13C异核相关:HMBC( V: _4 R( ?7 A$ s% u, G+ P9 h
5.5石竹烯氧化物" u- d2 \8 M# I; i3 ~
5.5.1DQF—COSY. w2 h) _% \* [" u
5.5.2HMQC* y; N2 |" p) e; E! I
5.5.3HMBC
+ O! z0 p! L: I! y u4 ~5.613C-13C相关:INADEQUATE$ Z! b! l' [! ?7 C% r( L
5.6.1INADEQLIATE:石竹烯氧化物
% W0 P7 z9 x4 ?$ O2 k9 U5.7乳糖: p: q2 @; F) x: S$ v8 Q
5.7.1DQF—COSY. a: [ P* S% ^; K) b5 D+ D
5.7.2HMQC
6 v: P- B" [: V) x7 m5.7.3HMBC
$ b% V; s' Y$ L- }- \! c D5.8接力相干转移:TOCSY
! u" c" C- {( n5.8.12一DTOCSY
7 C1 a. R, Z+ \; J; ~4 c5.8.21一DTOCSY
9 J* V. a3 T* Z' d9 Y4 ~/ y5.9HMQC~TOCSY
K- X7 p) I0 m. ~# B0 I8 g. {5.9.1HMQC—TOCSY:乳糖
/ Q% i, z) h( l4 @3 x5.10ROESY
0 B3 v, L6 R, P1 G+ M3 Q5.10.1ROESY:乳糖6 ~- }. M9 ~5 o
5.11四肽VGSE- F1 _/ D% P0 \3 Q: l: H k
5.11.1COSY:VGSE0 O/ o3 k5 C! w; _7 R5 Q3 H
5.11.2TOCSY:VGSE
. z ]5 f4 U. ?; e0 ~5 d6 p/ H, y5.11.3HMQC:VGSE
{5 E2 |' P' H, f& x$ ~5.11.4HMBC:VGSE
& L% B: s. j/ c5 r$ q5.11.5ROESY:VGSE/ ?* i; v" \# L4 G" _
5.12梯度场核磁共振- i0 I' ], ]$ ^5 F0 O- ]- {
参考文献/ h) J% e. Q, k
习题
. z, z. a" W) {第六章 其他重要1/2自旋核的NMR谱6 e! k: j( A$ I" z9 q7 o+ G
6.1引言
8 v5 ~* r0 s" e+ w6.2 15N核磁共振5 Q+ V+ F: R' j. T; {/ T5 `( {
6.3 19F核磁共振& t! Z# y5 D Q+ A, Q! ?2 |
6.4 29Si核磁共振& E, P5 i! Z" f5 M; n
6.5 31P核磁共振
; A# s4 Q1 N9 v0 d) p6.6结论
0 }" ?& s& |) N" }参考文献, K G7 b$ W7 m9 `# ^
习题
7 f8 n, c5 s8 `6 x2 X: {3 f8 v; e附录磁活性原子核的性质4 f. y' T2 S6 f' e; e. V: q
第七章 例题解答% g. `4 X5 M2 G5 e# M
7.1引言
' o m5 L6 d6 X5 ~2 K" V例题7.1讨论! `6 W2 w, ?0 i1 d! r2 P) s& T* _4 e
例题7.2讨论8 m4 w$ W8 |& W
例题7.3讨论7 o/ Q, x5 W0 b8 y: z9 @5 y
例题7.4讨论1 D* o% T( A# D" H, S
例题7.5讨论! @2 [; E& G- W- N
例题7.6讨论
2 |1 L9 D8 x* h! _6 g9 z习题
V$ x) i( r3 t A7 a第八章 习题+ _% h: J R1 Z- U) t# `$ A3 L
8.1引言9 B0 y9 p$ Q1 D1 M, k, L
习题
1 A4 p( z4 J2 r7 R) i习题参考答案4 u( Q6 |! c- B [; h x
第一章 习题参考答案
! N8 c" |* D/ t& x+ L. S3 G- N6 R第二章 习题参考答案
7 Y" O- f( Q! {; n/ N第三章 习题参考答案5 n2 D: Q0 c1 E4 T7 J
第四章 习题参考答案- ~. e. l1 |- ~$ D7 {3 x
第五章 习题参考答案
/ f6 h( G) y' W) d第六章 习题参考答案' B" G: L5 f6 y' F* k4 r, ^$ ~! b: d0 h
第七章 习题参考答案
" r# ~5 G* |9 c" S) F第八章 习题参考答案0 |" o$ W+ d; J$ F
索引: Q8 y: `3 O$ l5 I s2 G8 {. f" F
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