紫外光固化涂料的发展及应用

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紫外光固化涂料的发展及应用
紫外光(UV)固化涂料第一份专利诞生在1947年，经过半个多世纪的发展，UV固化涂料已经成为较为成熟的技术，特别是随着人们环保意识的提高，生产和研究人员更加注意UV固化涂料的开发和应用。UV固化涂料是一种绿色环保型涂料，它完全符合“4E”原则，一般UV固化能耗为热固化的1／5，且UV固化涂料含挥发组分较少，污染小，最吸引研究人员和开发商的是UV固化涂料能减少原材料消耗，有利于降低经济成本。在过去的几年中，UV固化涂料在光纤涂层、CD涂层／DVD粘合剂、信用卡、木材、饮料罐、食品包装、杂志封面、医疗器械和汽车行业中都有着十分迅速的发展。UV固化涂料拥有巨大的市场潜力，其在整个涂料产品中的比例正在逐年增长。随着UV固化应用范围的日益扩大，在技术上也有重要突破，UV固化涂料与粉末涂料相结合，发展了UV固化粉末涂料，与水性涂料结合发展了、UV固化水性涂料，这早已成为研究的热点，且技术正处于不断成熟中，具有很大的发展前景。本文从单体、低聚物、光引发剂及助剂角度，总结了近年来有关UV固化涂料的研究进展，并详细介绍了两种具有巨大发展潜力的应用领域。
1 UV固化涂料的组成
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    UV固化涂料主要由低聚物、单体、光引发剂及助剂组成。UV固化的主要反应历程是由辐射引起光引发剂分解，生成活性自由基引发单体／低聚物聚合交联。因此，光引发剂的引发效率对于配方的成本以及光固化速率起着致关重要的作用，同时围绕引发剂问题也产生了不同的固化技术，例如：混杂固化、光暗固化等。

' ]4 T4 F1 G9 j/ z9 E  t6 t/ m    低聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架，它是产品物理化学性能的主要决定因素，多官能团单体一方面对于配方起到稀释作用，提高可加工性能，另一方面对于光固体系的聚合速度影响很大。因此，急待发展的技术包括引发效率高而低价格的光引发剂，无毒或毒性小的单体，低粘度低聚物等等。
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1．1单体和低聚物
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    单体和低聚物的主要特征是含有端基双键，它是光固化成膜的物质基础，在光固化成膜物质的研究和改性中，其研究的主要思路是：通过化学手段，将含有双键的单体连接在树脂上，使树脂具有光固化活性。其中丙烯酸酯是经常被使用的改性物质。近来，随着合成技术和分子设计技术的进步，合成了许多具有枝形结构的光固化成膜物质。
) i6 Z* U1 g# i/ _例如：邹剑华等人采用“发散法"合成了在分子链中同时含有酰胺键和酯键以及端基丙烯酸化的超支化分子，由于其具有优异的性能有望开发出性能更好的涂料。
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    目前丙烯酸酯仍然是光固化领域最常使用的齐聚物，占整个市场的82％，其它常用的齐聚物还有：环氧类树脂和不饱和树脂，均占8％。但传统的光固化齐聚物，如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯(或聚醚)以及不饱和聚酯一般都具有较高的粘度，而且随其相对分子质量提高粘度迅速增大。因而常需加入单体，但其影响涂膜性能，而且对皮肤有刺激性。因此，解决光固化树脂的粘度问题成为光固化涂料研究中的重点，随着此问题的解决，将会大量减少小分子稀释剂的用量，减少小分子物质排放量。超支化聚合物是解决树脂粘度的一个方向。超支化聚合物独特的三维分子结构使其具有低粘度、高反应活性和良好的相溶性等优良性能。它还使固化膜的收缩率小，从而具有良好的基材附着性能。寇会光等人报道了超支化聚(胺一酯)的合成。另外，魏焕郁等人对超支化聚合物的结构特征与合成做了一定的研究。为聚合物超支化奠定了理论基础。

- g2 Q0 y- g, [: O2 p; Q1．2光引发剂
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    光引发剂是光固化的核心技术，它的性能决定了UV固化涂料的固化程度和固化速率。许多光固化涂膜的弊病都是由于光引发剂引发效率低或是加入填料的影响，为了满足不断增加的工业需求，开发更新、更快、具有独特性能的光引发剂已经成为UV固化技术研究的一个重要方面。目前引发剂类型有：

1．2．1  自由基光引发剂
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+ k& a. p! `6 B" @# `* W3 z    自由基型引发剂分为：裂解型和夺氢型。

    裂解型引发剂有安息香醚类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等，此类引发剂的缺点是在空气中受02的影响，对光引发剂有阻聚作用，影响固化速度以及固化程度。另一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂／光敏剂复合引发体系，可抑制02的阻聚作用，提高固化速度。尽管自由基型光引发剂存在着一些不足，但却具有价格低的优势，所以目前仍广泛应用，人们对研究开发高活性的自由基型引发剂也保持着浓厚的兴趣，瑞士汽巴公司推出的新型引发剂BAPO(双芳酰基磷氧化合物)，引发效率高、可深层固化，还具有“光漂白"作用。有些高效引发剂可使固化时间缩短至毫秒级内。
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" m6 g, |0 k5 o) j* E0 y1．2．2阳离子光引发剂
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    阳离子光引发剂是另一种非常重要的光引发剂，包括重氮盐、二芳基碘翁盐、三芳基硫翁盐、烷基翁盐、铁芳烃盐、磺酰基酮及三芳基硅氧醚。其优点是：不受氧气的影响。近来有用阳离子引发剂和自由基引发剂混杂趋势。王文志等人用合成的二苯基碘铃六氟磷酸盐作光引发剂，对不同比例的双酚A环氧树脂E5•和丙烯酸酯预聚物AE组成的复合树脂进行了光固化研究，证明了碘翁盐具有同时引发环氧和丙烯酸酯复合树脂按阳离子和自由基两种不同机理进行光固化的能力，该研究结果为进行光混杂固化提供了理论依据。
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- a  S+ ~2 b) x+ j# P1．2．3新型光引发剂的研究

4 U+ c  J4 K/ f1 Q    随着UV固化涂料的技术进步和市场的需求，光引发剂部分逐渐暴露出很多问题，如黄变、引发速率慢、不能用于有色体系、不能满足新型光固化涂料性能的要求等，针对这些情况，研究人员开发了一系列新型光引发剂。
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/ v) a2 A3 j. i7 m: v- G: U1 r0 Y    胡应喜等人合成了一种新型光引发剂，具有很好的耐黄变性，且引发效率高、溶解性好、低气味、低污染，配制的感光组成物稳定性极佳。谭智勇等人则介绍了另一种新型光引发剂——酰基磷氧化物，这种光引发剂能解离出可吸收部分可见光的生色团，因此可在含白色颜料配方中作为有效引发剂，充分吸收光能，且光固化过程中无黄斑生成。这两种光引发剂现已被广泛应用于UV光固化涂料领域。另外，黄变问题很大程度上是由于小分子光引发剂反应不完全，而向涂层表面迁移所致，所以研究高分子光引发剂也是克服黄变问题的一种重要途径。
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  j( ?- l% c, d# I    固化速率是决定光固化涂料生产效率的重要因素，为了解决阳离子引发剂固化速率缓慢的问题，研究人员在其中加入自由基引发剂或光敏助剂，研制了复合光引发剂，这种光引发剂通过协同作用获得较高的敏化效果，大大提高了固化速率。如马来酰亚胺对二苯甲酮具有十分明显的敏化促进作用，其引发效率超过任何一种单独使用体系的效率，Carroy A等人对光引发剂的增感机理做了详细的阐述。另外从分子设计的角度，有人设计出一种可谓分子内的混杂光引发剂，该引发剂在紫外光的照射下既能生产自由基，又能生成阳离子，这种光引发剂充分吸收了自由基光引发剂和阳离子光引发剂的优点，且克服了两者的缺点，大大提高了涂膜的固化速度和物化性能。

$ Z; f! w  J% l* O2 L5 k    随着UV固化涂料的不断发展，其应用范围已不仅仅局限在清漆领域，而当把光固化技术应用于有色体系时，发现大部分光能被填料或有色染料所吸收，使引发效率大大降低或根本不能引发涂层固化。李斌栋等人合成的1一对甲硫基苯基2一甲基-2-吗啉基一1一丙酮(I)光引发剂，能很好地解决这一问题，这种光引发剂含有吗啉基，引发效率高，对10 mm以上的厚层感光树脂的深度固化有效，特别适用于含有填料、色料的有色体系。

* Z6 k1 @8 h  p. b' Q  Z7 ^    而随着紫外光固化水性涂料的发展，水性光引发剂也成为光引发剂领域重要的研究内容。其研究的基本思路是：分子中除了含有引发基团外，还需要有亲水性基团。钱蓁等人研究水溶性硫杂蒽酮类光引发剂发现：在硫杂蒽酮母体上引入甲基能提高引发效率，是一种性能优良的水性光引发剂。

2一些具有巨大发展前景的应用领域

2．1粉末涂料

& I6 r6 H! e8 u9 Q    UV固化粉末涂料是粉末涂料技术与紫外光固化技术相结合的一项新型涂装技术，它综合了传统粉末涂料和液体UV固化涂料技术的优点，并在一定程度上克服了两类涂料的缺点。
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    传统的热固化粉末涂料要求在1 80--200℃下固化l 5--30 min，这就限制了这种技术在热敏基材中的应用。目前正迅速发展的、熔点在1 OO～1 20℃的紫外光固化粉末涂层解决了这个问题。与传统的热固化粉末涂料相比，UV固化粉末涂料的熔融流平与固化是两个独立的过程，先使粉末颗粒通过红外辐射加热熔融流平，之后再进行紫外光辐射固化，从而可以得到平整光滑的涂膜。由于UV固化粉末涂料熔融温度低，所以可以广泛用于热敏基材(如纸张、橡胶、塑料)等的涂装，这就大大扩展了粉末涂料的应用空间。UV固化粉末涂料无活性稀释剂，涂膜收缩率低，与基材附着力高，一次涂装即可形成质量优良的厚涂层(75～125 gm)，且涂料喷涂溅落的粉体便于回收使用，因此，较UV固化的液体涂料具有更高的技术优势、经济优势和生态优势。
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    国外于20世纪90年代初开始研发UV固化粉末涂料，90年代中期实现商品化，并得到迅速发展。目前已有很多UV固化粉末涂料应用于木材、金属、金属／复合件、纸类基材的报道和专利。比利时UCB化学公司开发了Uvecoat TM系列粉末涂料，其中Uvecoat TM 1000系列适合于复合木材；Uvecoat TM2000系列适合于金属基材。而DSM公司报道了UV固化粉末涂料在纸类基材上的应用。
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* v7 z* p1 g# b* p+ g$ T. M    国内UV固化粉末涂料也得到一定的发展。寇会光等人用十六酰氯和十八异氰酸酯分别对端羟基的超支化聚酯Boltornm H20改性，可获得粉末状超支化低聚物，具有无定形“内核"及可结晶“外壳”的分子结构，这就使涂膜的表观性能和力学性能得到大大提高。另外，由于端基存在大量紫外光可固化的丙烯酸酯基团，该粉末状超支化低聚物在熔融辐照时能快速固化。而梁红波等人对树枝状聚醚酰胺基紫外光固化粉末涂料进行了研究，在羟端基的树枝状聚醚一酰胺基础上，通过与不同比例的TDI，HEA和十八异氰酸酯的3步反应合成了两种具有不同浓度丙烯酸酯双键和长链烷基的UV固化半结晶聚合物DPEA．-A和DPEA-B。通过DSC测试，两种紫外光固化半结晶聚合物均形成了不同的微晶，它们的强分别为45 cC和41 cC，Tm分别为1 23℃和1 22℃，满足UV固化粉末涂料对强和Tm的要求。

2．2水性涂料

    UV固化水性涂料结合了水性涂料和光固化涂料的优点，近年来得到迅速发展，也是今后光固化涂料主要发展方向之一。UV固化水性涂料的优点是：可以使用相对分子质量很高的齐聚体以提高对某些基材(如金属)的粘附力并提高固化膜的其它物理性能，而不像传统紫外涂层的齐聚体相对分子质量受到施工粘度的限制；体系的粘度可用水来调节，而不必使用稀释单体，这样就可以避免由活性稀释单体引起的收缩；用这种方法可以得到极薄的涂层，且设备易于清洗；水烘干后在辐照之前就可以得到触干的涂层，这样可以用于三维物体的表面固化，这种辐照之前就触干的涂层减少了灰尘的吸附并且能在固化前对涂层的缺陷进行修补。这种技术的缺点是：光固化前必须脱水烘干，体系光泽度低，耐溶剂性差，耐擦伤性差。事实上“水基"体系并不适合于所有的领域，而且“水基"体系也不是真正对环境无害，因为在清洗水基油墨或涂层时，它可以溶解或分散在水中，很难除去，而其中的化合物，如丙烯酸类对鱼和其它水生物非常有害。

: S$ h% @3 O8 F; u8 x    UV固化水性涂料有利于环境保护、固化速率快的特点符合时代发展要求。在欧美等发达国家，Hoechst、UCB、ICI、Zeneca、BASF等公司已推出了它们的光固化水性涂料产品。当前技术上存在的不足主要包括：涂料水分散体系的长期稳定性有待提高，可供选择的光引发剂品种不多，大多沿用传统的光引发剂，对于颜料着色涂料，选择余地更小，增设干燥除水装置对该技术的推广应用有不利影响。因此，继续开展基础性研究，扬长抑短，并大力拓展其应用领域，仍是当前发展水性光固化涂料技术的当务之急。Y．b．Kinm等人采用阳离子电沉积法研制了一种具有特殊性能的聚氨酯水性涂料，这种方法能大大缩短涂料中水分蒸出的时间，很好地解决了水基涂料整个生产过程耗时过长的缺点。

6 M. y4 E6 }" `& h% s/ F' ^# b3结语

    UV固化涂料由于其优良的性能，符合当前人们环保意识不断增强的需求，具有巨大的发展潜力。在国外，UV固化涂料已广泛应用于建筑涂料、体有用品、电子通讯、包装材料和汽车等不同领域。据伦敦的市场跟国际机构调查，今后直到2008年这一领域的年增长率为6％。
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   当前，UV固化涂料的发展又面临着一个绝好的机遇，为配合实施可持续发展的战略，我国制定了环保政策，并加大了执法力度，人们的环保意识日益增强，越来越多的人选择环保产品。在新世纪，紫外光固化涂料——这一绿色环保产品必将得到更大的发展。