多种原料生产生物柴油的可行性研究

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文章来源：中国生物能源论坛

" W0 {. _: q' p. k* s一、前言
. ^- @( }# I) @: ~) [. `# f国内生物柴油产业起步虽晚，但随着国内柴油价格的大幅攀升及油源紧缺，在以往的两年间，众多私有投资者纷纷投入生物柴油行业。然而由于部分投资者及技术设备提供商对于投资生物柴油行业的认识不足和技术装备准备不够，造成了部分企业在产品质量及成本控制方面严重失误，特别在近期以来，随着原材料价格飞速增长，加之国家对于成品油销售及其质量指标的严格监管，导致了众多生物厂家受制于生产成本及质量指标而纷纷停产。
: e+ R/ R' j' O4 t8 I/ r0 J: a0 ?目前国内生物柴油生产现状主要表现于以下几个方面：
4 I  d  _2 h* T1 H" t1.对于原材料的来源及其成份认识不够
目前，酸价较低、纯度较高的潲水油及其它废油脂由于受到食用油和饲用油市场的冲击，其价格因素对于制造生物柴油来说已经形成了一个很大的成本挑战。就经济性而言，国内可用于生产生物柴油的原料主要集中于价格较为低廉的劣质地沟油或酸化油（或皂脚/油脚），这些原料普遍存在酸价较高（一般大于80mgKOH/g）；来源分散、脂质成分含量复杂；受不同处理方法之影响，其杂质成分、水分含量极其不稳定。这些因素对于生物柴油厂家在原材料预处理方面带来了很大的麻烦，同时相应增加了一定量的处理成本和原料损耗，至于对产能效率的影响则依据其装置水平而定。
0 A5 _- q5 N/ @  D% D' m2．生产工艺装备落后，工艺系统残缺不全，花样翻新，无系统化、标准化、科学化的工艺装备。
' C% s; p* B; j. p& l2 q由于国内生物柴油产业兴起比较晚，工艺技术装备的研发时间不够，所以对于目前生物柴油的技术装备仅局限于现有的油脂或脂肪酸甲酯传统装备及工艺进行设计的。国外成熟生物柴油生产工艺装备是针对于使用精炼植物油而设计的，显然这在国内是很不现实的。生物柴油学科是油脂工业与化学工业、内燃机工业的多学科交叉，其内容涵及油脂工业、化学工业、以及内燃机和燃料等多种学科。同时对于传统脂肪酸甲酯的生产技术指标与生物柴油适应于内燃机燃烧的技术指标相距甚远，譬如酸价、硫（无机硫或有机硫）、磷、十六烷值、胶质含量、与石化柴油的相溶性等指标，这对于脂肪酸甲酯指标来说，其相较于生物柴油指标就有很大的差距。
由于受制于国内生物柴油技术装备的研发水平，以及私有投资者的投资能力局限性，同时受传统油脂及脂肪酸甲酯生产工艺装备的影响，导致了目前多数生物柴油生产工厂的工艺装备水平与生产标准生物柴油所需的实际工艺装备之间具有很大的差距，比较突出的问题集中表现在与石化柴油不相溶、酸价高（一般在1mgKOH/g以上）、十六烷值低（小于45，动力性差）、内燃机燃烧一定时间后出现大量的沉积、硫/磷含量超标等。对于各工艺单元的操作与处理更是各厂各式，花样翻新。这些因素导致了国内生物柴油产业投资的盲目性，造成了产业投资的极大浪费。
3．反应完成率不高，精制工序繁杂，产品收率较低，质量较差。
4．副产品综合利用与废物治理不够，环保问题突出，无组织“三废”排放严重。
8 ~- v" x! P# Z由于受原料成本的限制，在使用劣质的地沟油或酸化油为原料时，必须对其进行充分的净化处理，该处理过程会产生了大量的废液、废气和废渣，给环保处理带来了很大的负担。
所以开发系统化、标准化、科学化，并且适合国情的生物柴油工艺装备及工艺技术已是迫在眉睫的任务与使命，由此希望可以根治现有生物柴油产业已经造就的顽疾，使得国内生物柴油产业走向健康良好的发展。同时该工艺系统可以生产功能性油脂及油脂改性。
* x& K, k0 {8 w- j. o二、工艺技术优化选择
酸化油一般是由碱炼皂脚或水化油脚经强酸（如浓硫酸）酸化制得的一种油脂加工副产物。酸化油一般含有30-70%的游离脂肪酸,70-30%的中性油脂及少量的蛋白质/磷脂/其他杂质。
6 K+ s* v. B2 U* w2 D$ f酸化油用于生产生物柴油一般采用三种工艺进行处理，其第一种工艺是酸化油经过酸催化预酯化降低游离脂肪酸含量后进行碱催化酯交换反应生产脂肪酸甲酯，该工艺通常采用大量的过量甲醇或加入共溶剂。然而由此带来了大量的甲醇（或共溶剂）消耗及含水甲醇（或共溶剂）的脱水精制；同时由于酸化油中残留的硫酸以及酯化过程中使用的浓硫酸催化剂需要进行中和处理，酯交换过程中采用的碱性催化剂也需要进行中和处理，这样在整个生产过程中不但生产周期较长，同时产生了大量的固体硫酸盐废料，不但对环保处理带来了负担，同时对于生产成本来说也有极大的影响。
其第二种方法是将酸化油水解成脂肪酸后进行酸催化酯化反应生产脂肪酸甲酯。然而水解不但带来了生产能耗的增加，同时产生了大量的有机废水；基于脂肪酸酯化反应生产脂肪酸甲酯来说，脂肪酸与甲醇的成酯反应可看作简单的酸醇反应，因该反应是一个可逆反应，存在一个动态平衡，要想得到一个较小的酸值，采用常规的方法则必须增加醇的用量，而且这个量较大，这在化工生产上是不经济的，甚至有时痕量水的存在也不能达到所希望的酸值，仍有少量脂肪酸不能完全反应，所制得的脂肪酸甲酯中总含有少量游离酸，这对于产品质量指标来说是一个致命的影响（ASTM要求0.8mgKOH/g以下，欧盟要求0.5mgKOH/g以下）。尽管有的工艺采用反应后物料利用脂肪酸与甲酯的沸点差，经蒸馏后提纯产品，从而降低酸值，但对某些脂肪酸(如不饱和脂肪酸)因蒸馏温度高而加深产品色泽，同时增加操作费用，也不经济。如果要在酯化反应过程中以提高回流甲醇的回收纯度来降低反应物酸价的话，那么对于其装置规模若在10万吨/年以下，其甲醇回收系统的投资将不具有投资经济性。此外，由于浓硫酸的存在，反应过程中不可避免地发生碳化现象，影响产品的收率。同时由于浓硫酸的碳化反应产生的脂肪酸渣残留在粗甲酯中，导致在后期精制过程中会造成产品返酸现象，严重影响产品的质量指标。其产品的残硫量指标需要进一步落实。
3 D0 {8 T8 n2 o- w4 e  }其第三种工艺是采用超临界或亚临界甲醇高温高压无催化剂条件下一步合成。该工艺对于纯净的甘油酯与脂肪酸的甲酯化反应具备一定的优势。然而对于工业酸化油原料来说，由于其含有部分残留的磷脂/蛋白胶质/杂质及部分不皂化物，这些物质在高温高压下会发生一些聚合或碳化反应，在反应器或反应管内会形成垢壁，影响反应器的正常使用。同时对于产品质量也会产生一定的影响，这主要是由于不饱和脂肪酸造成的。其设备的投资成本、运行成本以及运行安全性要求也较高。
) T; Z7 w) T$ k5 ?0 P# h- F另外可行的方法是将酸化油中的游离脂肪酸脱除或转化为甘油酯，然后对中性甘油酯采用酯交换反应生产甲酯。显然由于酸化油中的游离脂肪酸含量较高，如果采用碱炼脱酸无论从技术上还是经济上来说都是不合适的，如果高温汽提脱酸，则在高温过程中，不饱和脂肪酸的热敏聚合势必造成中性油的品质很差；同时由于酸化油的酸价较高，汽提脱酸的成本较高，脱出的脂肪酸含量为75-85%，不具有良好的化工用途。所以优选的技术方案是采用生物柴油碱催化法生产过程中副产的粗甘油进行脂肪酸酯化生成甘油酯（甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯），依此来降低酸化油中的游离脂肪酸的含量（可以降低至1mgKOH/g以下），同时可以提高成品油的质量（达到ASTM或欧盟标准）。同时反应后的油脂经过一系列工艺处理后可以作为功能性油脂。该装置同样可以用于油脂的改性处理，如高凝点、低品质油脂与其他油脂改性生产高品质、低凝点的油脂。
; l) E* C; t2 G! u9 [9 r8 J三、工艺技术方案
游离脂肪酸的甘油酯化已有的技术是中国油料作物研究所（武汉）采用精甘油与酸化油中游离脂肪酸以浓硫酸或对甲苯磺酸为催化剂，以甲苯为带水剂在１１５℃回流情况下进行反应１１８分钟，可以将酸价降至１.８２mgKOH/g。然后分离出甲苯和催化剂，使用白土进行脱色处理后进行碱催化酯交换反应生产脂肪酸甲酯。然而此方法采用精甘油对于生产的经济性方面会带来一定的影响。
优选的技术方案是采用碱催化酯交换回收甘油作为酯化原料。一般情况下回收甘油中含有有效甘油量在８６－９０％，同时含有一定量的残留甲醇、水分及少量的盐（中和后）或碱性催化剂（未中和），这些物质的存在均不会影响到酯化反应。粗甘油中含有碱性催化剂可以部分中和酸化油中的硫酸，使反应物料的ＰＨ值调节到一定范围（技术关键点），这样更有利于酯化反应的进行（甘油与脂肪酸的酯化反应是一个水解与酯化的可逆过程，设若反应物的PH值过低，如反应水分去除不及时，会导致水解反应优于酯化反应，影响反应完成时间及完成率，经实验证明反应物PH在一定范围是最优化的反应条件）。其反应条件是在120-220℃温度，真空及氮气鼓泡条件下反应进行4-10个小时，可以将酸价降至１mgKOH/g以下，催化剂优选为非酸催化剂，这样可以提高酯化速率，同时也可以减少反应时间。然后经白土脱色后采用常规碱催化酯交换反应生产脂肪酸甲酯。
1 G$ [2 v4 P8 I' y  l四、工艺内容
$ \' G# J2 W. |) n3 g; f) x! q9 f- x& y１.原材料的预处理
; w8 J' L/ s: {; Q0 b& M7 T酸化油的生产厂一般规模较小，设备简陋，酸化油中杂质含量大，其杂质一般包括蛋白质、磷脂、色素、胶质、脂肪酸渣及一些硫酸盐和机械杂质，这些都会影响到酯化反应的质量和收率，所以一定要对酸化毛油采用净化处理。一般的方法是采用活性白土为吸附剂进行吸附精制，如果配一定量的硅胶则效果最好。白土添加量为油重的２－５％，温度７０－９０℃，搅拌３０分钟，反应温度不宜超过１００℃，反应温度过高会导致酸化油的色素物质转化为顽固色素，这给成品油的后期脱色处理带来麻烦。
粗甘油的处理则视粗甘油的品质而定，对于碱催化生成的粗甘油，如果分离之后只是简单脱除甲醇的话，则可直接使用；如果中和之后的粗甘油则需要低温过滤除盐；如果粗甘油的含量较低则需要进行初步浓缩。一般情况下经过简单过滤除杂即可使用。
２.游离脂肪酸的甘油酯化反应
1 t" |* X4 r4 s0 Q' h将酸化油和粗甘油混合在一起，反应混合物的ＰＨ值调整为一定范围，加热脱水干燥后加入催化剂，将反应物料倒入反应器中。在常压下将反应物料加热到180-220℃，在加热一定时间后开启真空泵，抽真空帮助除去反应中生成的水，一定时间后从反应器底部鼓进氮气。最终酸价降至１mgKOH/g，得到混合甘油酯。
3.脂肪酸甲酯的生产
将上述步骤中的混合甘油酯冷却降温至60℃以下，然后加入甲醇与氢氧化钠溶液，同时为了便于甘油的分离可以加入部分特定溶剂作为分相的非极性溶剂，这样可以提高分相效率，缩短分相时间。将反应物料升温至68℃，搅拌反应1小时后进行沉降分离，将粗甘油相分离出去加热脱出甲醇后部分返回至酯化步骤作为反应物料使用，而其中的碱性催化剂则不需要去除。将分离出来的粗甲酯脱出甲醇后用稀酸液中和后进入后续的处理工段。此间回收的甲醇由于含水量较少，没有必要进行精馏精制，仅需要通过13X分子筛固定床干燥器干燥后即可重复使用。这样大大减少了甲醇的损耗以及甲醇回收带来的生产成本。
五、节能减排与经济效益
- J; m3 U* {- u  X一个生物柴油工厂的生产必须是环保的，就目前而言在中国由于原料和产品价格倒挂的原因，可有效益进行生产的生物柴油工厂所采用的基本上是废油或地沟油。由于原料来源品质的原因，为达到产品的质量指标无疑需要进行一系列的清洗，提纯以及蒸馏等工序，由此而带来的三废排放和处理费用会使得工厂无利可图。因此目前所有的这类所谓“生物柴油”生产厂一般不进行三废的处理而直接排放以保证企业盈利，而这一点与国家目前节能、环保、和谐生产相违背，这也是这类工厂根本无法获得国家政策性支持的原因。在本工艺中酯交换及后期处理使用前段热油的热源实现热量综合利用，在极大程度上节约了能源；同时由于不需要进行甲醇回收及粗甘油的精制，减少釜残甲醇废水及含盐废水的排放；产品的精制采用吸附净化工艺，避免了水洗带来的大量有机废水排放问题，也不采用蒸馏精制，可以减少热源的消耗及蒸馏釜残的排放，同时这对于提高产品收率起到了积极的作用。前期甘油酯化后的原料除了在杂质含量方面外基本接近精炼油的指标，所以后期酯交换工艺采用PLC控制系统运行，可以保证产品质量的稳定性。
+ k; E. q3 N  u/ c+ {: D3 w4 ]一个生物柴油工厂需要有经济效益的进行生产，否则工厂无法生存。在这里经济的生产还包括采用先进的工艺，例如酯交换反应的转化率或称之为产品的得率以及吨产品的能源消耗等。这里以酯交换说明，当对于一个年产能1万吨生物柴油厂采用转化率为99％和92％的生产技术比较时，前者将比后者每年在原料相同的条件下多获得7％计700吨的产品，可为企业增加产值180万元，同时减少后者由于不能够充分利用原料资源而造成的三废排放和废物处理的各项费用。
: U; G. n8 L; }  p7 e4 C3 g  S在本工艺中的酯交换反应过程中由于使用特定溶剂作为链引发剂及分相剂可以极大程度上提高酯交换的反应转化率，其酯交换反应转化率在99%以上；同时反应时间非常短，反应条件温和，温度低，常压氮气保护下即可进行，无有毒有害气体、液体排放。同时副产甘油返回前面作综合利用，可以极大程度上提高原料资源的利用率，减少副产物的排放，极大的提高企业的经济效益。
; L2 L) L; @" Z& l" L六、结论
该项酸化油等多种原料生产生物柴油工艺可以采用间歇工艺或半连续工艺或CSTR的连续工艺，连续工艺有利于能量综合利用，可以在较大程度上降低生产成本；极大程度上提高产品收率，使企业获得最大的经济效益；同时该工艺过程中物料对于设备的腐蚀性很低，可以有效降低装置的设备投资成本；同时该工艺的原料适用性非常强，基本可以适应目前工业品市场上能够得到的各种油脂原料。该装置如与功能性油脂实现联产，则可消除副产物甘油的回收问题，起到节能减排的作用。