聚磷酸铵的改性方法

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聚磷酸铵的改性方法  
   目前，聚磷酸铵的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性等4种。
( v5 X/ G) g5 x- t* w2 V    （1）微胶囊化。将微胶囊化技术运用在阻燃剂中是近年来开发的一项新技术，在我国微胶囊包裹红磷开发研究较多。微胶囊化技术可以通过界面聚合、原位聚合、界面缩聚等方法以耐热性较高的聚脲、蜜胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等作为包裹材料对APP进行微胶囊化。采用微胶囊化技术对APP进行包裹处理，可以赋予其更高的热稳定性和耐水性，并改善其操作性，有利于环境保护，扩大其应用范围。目前赫斯特公司上市的牌号为Exolit IFR-23，孟山都公司上市的牌号为Phas-chek P/30，Albright Wilson公司开发的牌号为Amgard Mc产品均为微胶囊化APP产品。欧洲专利报道，将5.2kgAPP与500g蜜胺甲醛树脂、5.6L水、甲醇在120℃混合搅拌20分钟，制得蜜胺甲醛树脂包裹的APP。将18份微胶囊化的APP添加到聚丙烯中，其阻燃效果达到UL94V-0级，与添加未胶囊化的APP相比，其水溶性由25℃下的8.2%和60℃下的62%，分别下降到0.2%和0.8%；河北大学化学和环境科学学院采用原位聚合法制备微胶囊化APP，将三聚氰胺、甲醛单体，以一定比例加入反应器，然后加水稀释，控制其pH值为7-8，搅拌数分钟使其溶解，然后升温到80℃，反应半小时后，得到蜜胺树脂预聚物，再按一定比例加入APP，调整pH值为5-6，继续反应2小时，冷却后抽滤，60℃真空干燥后得到微胶囊化APP。研究人员为了考察制得微胶囊化APP的性能，在聚丙烯塑化后分别加入普通APP和微胶囊化APP，发现微胶囊化APP的阻燃性能明显增强；北京联合大学使用EVA对APP制成的膨胀型阻燃剂（IFR）微胶囊化，提高了IFR阻燃聚丙烯的防潮性，并改善了IFR与聚丙烯的相容性。合成步骤为，将3H3PO4在190℃下加入27gAPP中，使其呈现熔融状态，并加入10g季戊四醇、2.5g三聚氰胺，反应5小时，再加入7.5g三聚氰胺反应2小时，得到产物。将产物在230-250℃脱气处理2小时，冷却后研磨得到白色粉末状IFR。然后将EVA与IFR按比例在180℃下混合均匀，得到微胶囊化的IFR。结果表明，加入EVA后的IFR阻燃聚丙烯吸潮性有明显改善，不加EVA时为8.36%，微胶囊化后仅为0.86%。
    （2）偶联剂改性。偶联剂是一类具有两亲结构的有机化合物，它可以使性质差别很大的材料紧密地结合起来，从而提高材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸脂偶联剂等，其中硅烷偶联剂又是品种最多，用量最大的一种。硅烷、硅氧烷、铝酸脂等本身具有一定的阻燃性，加入到APP中，既可以增加其阻燃性，对其吸湿性也有一定的改善，同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上改善其吸湿性。根据美国PPG公司报道，利用聚二甲基硅氧烷衍生物（相对分子质量为14000）处理APP，使此种APP与聚乙烯混料制成薄膜，耐水试验14天，发现磷的渗出率为2.7%，而未处理的则为15.6%。
    （3）表面活性剂改性。水溶性的APP经阴离子表面活性剂处理后，其吸水性会降低，阴离子表面活性剂可以从碳原子数为14-18的脂肪酸及其二价金属盐、三价金属盐或其混合物中选择，其中二价盐包括镁盐、锌盐、钙盐，三价盐可以选择铝。在APP表面处理中需要使用溶液，任何可以溶解表面活性剂但是不影响APP质量的溶剂均可选用，包括氯化脂肪烃类，如氯甲烷、二氯甲烷以及三氯甲烷等，另外也可选用芳香烃或氯化芳香烃，如甲苯、二甲苯和氯苯等。除去利用阴离子表面活性剂外，还可以利用阳离子或非离子表面活性剂来对APP进行改性，如采用二甲基氯铵、碳原子数为14-18的脂肪醇、带有酰基的碳原子数为14-18的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物以及其混合物，其中后四种为非离子改性剂，其亲水亲油平衡值（HLB）控制在10以下。
& R5 P/ q0 i9 a    （4）三聚氰胺改性。采用三聚氰胺进行表面改性是近年来研究开发的热点，较常见的是先将APP表面包裹，之后利用一定的交联剂把三聚氰胺与已经进行表面包裹三聚氰胺的APP颗粒连接起来，提高其之间的键合，改善吸湿性。可选用的交联剂包括含有异氰酸酯、羧甲基、甲酰基、环氧基等基团的化合物。另外，APP是IFR的主要成分，三聚氰胺通常作为发泡剂使用，当APP在受热分解释放出氨而呈酸性的情况下，能与三聚氰胺反应生成盐，从而改善APP的性能。中山大学研究报告，将一定数量APP和三聚氰胺搅拌，升温到250℃并维持反应1小时，降低温度，粉碎，得到三聚氰胺改性的APP（MAPP）。实验结果表明，改性的APP热分解温度比APP高且吸湿性小。国外专利报道，在高速搅拌下将三聚氰胺溶液加到APP中，可制成三聚氰胺改性的APP。在大多数情况下，经三聚氰胺改性的APP仍不能满足需要，还需对其进行再处理。日本Chisso公司报道，用一种含有活性氢的化合物处理MAPP，使MAPP粒子间形成化学键，从而改进MAPP的性能。日本Tosoh公司用牌号为SILA-ACES330（3-氨基三乙氧基硅烷）的偶联剂处理MAPP（牌号为HistaflamAP462），用此产品阻燃EVA，可制成耐水、绝缘性能优良的材料。