陶瓷金属化釉面发黑原因探讨

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1. 前言
       目前，国内某企业对电真空陶瓷管外壳提出了上釉的要求。上釉的陶瓷管壳不仅影响真空开关管的电气性能，而且影响真空开关管的外观质量。因此，陶瓷管壳的外观质量也是判定金属化瓷件合格的一个重要因素。
) I' N( b; `: q9 S      在陶瓷金属化的实际生产中，大多数生产厂家采取釉面玻化和金属化烧结同时进行的方式组织生产。陶瓷管壳喷釉后先进入马弗炉或推板窑焙烧，使釉面中各种熔剂成分在氧化气氛下充分反应，达到半玻化状态，然后在金属化烧结温度下，釉面完全玻化。由于陶瓷金属化只能在氢气还原气氛下烧结，而釉面玻化发生的是氧化反应，需要氧化气氛，两者对气氛的要求相互抵触，所以在金属化烧结时，如果整个过程控制不当，往往会引起釉面变色发黑。笔者现就电真空陶瓷管壳金属化生产过程中遇到的一系列釉面发黑问题加以归纳分析，并提出相应的改进措施。
      2. 釉面发黑现象产生的原因
4 Q6 h/ ^) s8 K1 W$ ]; n0 y1 A: f      引起釉面发黑的因素很多，每次出现釉面发黑的表观特征也随产生原因的不同而不同，有的通过返烧可以还原，有的通过返烧不能还原。下面将针对不同的釉面发黑现象进行一系列原因分析和探讨。
  i; u4 A, x6 ?+ ]5 h+ _: |      （1）由于炉内挥发物引起的发黑。如果只是瓷件釉表面发黑，而且呈灰色条纹，瓷件内壁洁白，那多半是在金属化时由炉内的挥发物引起的。例如，炉管中有挥发物，瓷垫板或刚玉砂反复使用次数太多，从而吸的脏物较多，在高温下挥发或分解出来，炉子冷却冷凝的氧化钼挥发出来，或者由于操作不当使金属化层中的金属钼严重氧化而挥发，甚至于氢气炉因钼丝变形打火，使钼蒸散出来等等原因都有可能使釉面上沾上灰色或黑色的东西。有人提出瓷件在1480℃金属化后，以1分钟时间快速降温到1300℃，可避免瓷件釉面发黑。如果瓷体中内外都变成灰色，就可能是瓷体本身欠烧，或者陶瓷本身的原因在H2的气围下反应所致。出现这种状况时，只要在金属化烧结过程中提高H2湿度，问题就有可能得到解决。
; q  r, h/ L/ k. B      （2）釉浆中混入高分子有机材料引起的发黑。如果产品在喷釉过程中接触到真空橡皮、塑料板、泡沫等有机高分子材料作为辅助工具，在使用时由于摩擦混入釉中，经过推板窑焙烧后，釉中的有机物杂质一部分分解挥发，一部分未完全分解，残留在釉中。这种产品在金属化烧结的还原气氛中，因有机物碳素沉积容易引起发黑，这种发黑很难还原。釉面发黑的瓷件经返烧后，发黑区域会不断扩大，整个釉面都存在不同程度的发黑现象，釉面发黑色调深浅不一，有的还会存在花斑，而瓷件内壁是洁白的，无污染现象。
      （3）瓷釉中变价离子发生相变时引起发黑。瓷釉在还原气氛下，高温长时间停留，变价离子还原成低价离子，在产生相变时，通常容易发黑，这种发黑通过返烧是可以还原的。
/ \1 s8 w+ V3 Z& z6 D( `9 ]: D2 ]      （4）釉层偏厚引起的发黑。如果在喷釉过程中操作控制不当，釉层厚度不够均匀，釉层偏厚处也容易变色发黑，这种发黑通过返烧是可以还原的。已经焙烧过的釉面如果因局部缺釉而补釉，补釉处也容易引起釉层发黑。
+ z; k5 y9 k: R" m       3. 控制措施和克服方法
      釉面发黑现象在陶瓷金属化生产过程中已经引起了生产厂家足够的重视，一旦出现釉面发黑质量问题，就要及时进行工序质量分析，进而采取相应的预防措施，避免类似问题再次出现。
       针对上述一系列发黑现象，可以采取的措施是：
    （1）经常清洁炉管、炉膛、垫板。控制好湿氢露点，必要时，可以提高湿氢露点，加大氢气流量。
2 M+ Z0 k, U7 F, s' t    （2）加强工艺过程控制，在操作过程中尽量避免有机材料刮擦釉面。喷釉时严格控制釉层厚度，避免釉层过厚产生变色发黑。
     （3）合理选择釉用原料，应尽量减少或不用容易吸烟的原料，如碳酸钙类原料，而对苏州高岭土则尽量减少其用量，或用其它的高岭土替代，以减少原料成分中变价离子对气氛的敏感程度。
     （4）确定与金属化烧结温度相匹配的釉烧温度，由试验得知把釉烧温度确定为比金属化温度低10℃较为合适。因为烧成后的瓷件釉面因其釉料中的各种熔剂成分在第一次釉烧时已充分进行反应，在第二次进入金属化炉的高温时，各种化学反应的反应活性已大大降低，所以要想其釉面达到完全熔融的光亮状态，其烧成温度必须高于第一次的烧成温度10℃以上。如果金属化温度与釉料温度相匹配，则金属化炉中瓷件釉面熔融光亮状态脱离高温区，可以大大减少釉面发黑的缺陷。
0 u# G& U8 c! j8 c/ [  F, n; }; i     （5）控制好金属化炉内的气氛，这一点至关重要，要做到这一点，首先要选择好制氢所用的氨气，氨气中不能存在含碳的成分，要比较纯净；第二要充分调节好氢气的流量，控制好氢气的浓度，也不能过浓；第三是调节好金属膏剂中有机物质的含量，有机物质尽可能少一些。在炉内总的含碳量减少了，瓷件釉面发黑现象也会相应减少。气氛对釉面的影响很大，如果在通氢气氛中有氮气泄露，也会引起釉面发黑。
1 S: A/ g( |7 i! @" D; f     （6）在氧化气氛中焙烧釉面时，最好选用硅碳棒作为加热元件的焙烧炉。如果选用硅钼棒作为加热元件的焙烧炉，在更换新的加热元件后或停止使用后再次使用之前一定要进行充分烘炉，以防加热元件在空气中氧化，使用时将二氧化钼、三氧化钼蒸散出来挥发到釉面，导致釉面发黑。
' T. v2 R# {9 J/ D$ N      4. 结论
- A* N) t- Q$ S6 {9 H1 H8 e5 ^3 E- r      通过对以上釉面发黑现象进行一系列原因分析，并有针对性的提出相应的控制措施和克服方法，可以有效的解决在陶瓷金属化生产过程中出现的釉面发黑质量问题。

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我觉得釉浆中混入高分子有机材料引起的发黑和瓷釉中变价离子发生相变时引起发黑可能性较大些。楼主分析得很详细了。