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发表于 2007-10-3 08:56:53
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来自: 中国湖南株洲
天然气制合成油4种生产工艺研究进展( m& D7 a$ U% o. I& U7 x5 V
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(1) 南非Sasol公司的浆相分馏技术(SSPD)# U3 A+ W# X, b
Sasol公司所开发的浆相分馏技术,可以将天然气转化为高质量的柴油、煤油和石脑油。在该公司的Sasolburg联合企业里,有一家使用此法的合成油厂于1993年5月投产。SSPD技术的基础是费-托法,同时使用铁基催化剂,由德国人原先所使用的铁催化剂改造而成。SSPD法分3步:第一步是天然气重整,也就是将天然气转化成合成气;第二步是按照费-托法将合成气转化为含蜡烃,转化过程在Sasol公司所研制的浆相反应器中进行;第三步是将含蜡烃升级为中间馏分油。据Sasol公司介绍,每步都有工业生产价值。# `' c+ L! ]' c) O* g# C7 t
从1955年起,Sasol公司一直在Sasolburg使用Arge合成法,也就是在管式固定层反应器中由合成气制蜡。在这一基础上,该公司开展了SSPD技术的研究,于1990完成了实验室工艺流程研究,使水动力学、热传递和产品分离的研究得以实施。浆相反应器的开发提高了单个反应器的流通量,使今后兴建的满负荷合成厂可以由一个或多个生产单元组成。Sasol公司的浆相分馏反应器从底部输入经过预热的合成器,这些气体分散到由液态蜡和催化剂颗粒构成的浆液中。当气体冒泡通过浆液时,就会发生扩散并转化为较多的蜡。然后,通过一种有专利权的方法将所产生的蜡分离出来。Sasol公司还研究出了Sasol高级合成法(SAS),它能将合成气转化为汽油和烯烃。
/ [; X' P( W' R3 y(2)荷兰Shell公司中间馏分油(SMDS)工艺
/ \, k: q2 A( ^% b- K6 Q& k自20世纪40年代以来,荷兰皇家Shell公司一直开展GTL的研究与开发。1990年开发成功了SMDS(Shell Middle Disdlate Synthesis)工艺。Shell公司的中馏分合成技术(SMDS)是Bintu1u合成厂投资8.5亿美元的主要生产方法,除了生产中间馏分油外,同时也产出提余液和蜡。该厂是在1993年5月投产的。就原料而言,Bintulu合成厂每日由沙捞越的海上气田提供35.34亿m3天然气,同时由现场的一个制氧厂(世界上最大的单套制氧设设备)每日提供2.5吨氧气。SMDS法包括下述4个具体步骤:第一步是利用Shell专利气化技术,由天然气和氧气生产合成气,也就是一种一氧化碳和氢气的混合物;第二步是合成重石蜡族烃。采用了费-托合成的最新方法和Shell专利的茂金属催化剂。Shell是唯一使用茂金属催化剂的GTL公司,这种催化剂能使产品实现较高的产率;第三步是蜡质产物的氢化裂解,以产出中间溜分烃类。这时要使用一种有专利的氢化裂解催化剂;第四步是在常规的蒸馏车间分馏出中间馏分油。为了改变不同产品的产率,这个阶段可以进行调节。SMDS工艺反应温度为200-250℃,反应压力为3.0-5.0MPa,主要产品是柴油、航空煤油、石脑油和蜡,产品分布可以柴油为主,也可以煤油为主。该工艺生产的柴油和煤油具有优异的燃烧性能,且不含硫、氮、氧与芳烃,大大减少了排气污染;生产的石蜡质量极好,可用于食品包装、润滑油、清洁剂原料、纺织品及蜡烛等生产中。
' b- y- I2 I6 H: E1 N(3)美国Exxon公司AGC-21工艺 I) x& t+ |# y
从20世纪80年代初期,Exxon公司就开始致力于将天然气转化为合成油的研究,并于1990年开发出AGC-21(Advanced Gas Conversion Technology 21st Century)工艺,目前在路易斯安那州的BatonRouge成功地运行了一套31.80m3/d的中试装置。AGC-21工艺由三个基本步骤组成:造气、F-T合成和石蜡加氢异构改质。首先,天然气、氧气和水蒸气在一个新型的催化部分氧化反应器中反应,生成H2/CO比接近2:1的合成气。然后,在钴基催化剂体系作用下,在新型淤浆床反应器内经F-T反应,生成分子量范围很宽的烷烃混合物。由于部分组分的沸点极高(可达550℃),在此步反应中所得产品为固态白蜡(室温下)。最后,将中间产品蜡经固定床加氢异构改质为液态烃产品。这种烃混合物可进行管输或船输,是一种优质的炼厂原料,并且在此过程中,改变操作条件还可以调整产品收率。
" x+ z$ J% {5 X# [; o AGC-21工艺中烃的合成采用新的反应器技术和催化剂体系。与传统的固定床列管式反应器和硫化床合成反应器不同,该工艺采用三相淤浆床反应器。合成气生产与烃合成反应器系统的良好匹配,提高了目的产品的收率和选择性。虽然采用了与常规加氢处理相同的固定床反应器,但AGC-21工艺蜡改质所用的催化剂是该公司的新型专利催化剂。在这里,含蜡极高的中间产品改质为倾点小于2℃,室温下呈水白色的轻质油品。由于倾点的降低,产品可以用管道或油轮运输。并且,调整工艺操作条件还可以有目的地调节产品分布。AGC-21工艺目前尚无工业化装置建成,但其产量为31.8m3/d的中试装置已通过长周期运转。目前Exxon公司正与卡塔尔石油总公司协商,利用该国的北部气田建造一套7949.35-15898.7m3/d的天然气合成油装置。该公司还虑在阿拉斯加州北坡油田、委内瑞拉和西北等地建设GTL装置,该公司在西北安可拉深海区发现大油田,考虑在海上平台安装小型GTL装置将伴生气转化成合成油。) y+ A- `( ?( K0 _, ?3 Z
(4)美国Williams公司GasCat新工艺
" H; j6 [, n- l9 L* c: }最近,美国Williams公司声称开发出了气转液GasCat新工艺,合成油反应器采用先进的浆态床鼓泡塔反应器(SBCR),催化剂为Co/A1203催化剂。该催化剂具有反应活性高和寿命长的特点,时空产率(每公斤催化剂)可高达12kg/h,液体收率高,催化剂不用再生,产品一半为中间馏分油,另一半为石脑油及瓦斯油。目前该公司正在与BVPI合作设计中试装置,为该技术大规模化工业化进行最后的考察。% b6 ~) c9 {1 @ ~% j" m3 q4 C
4 |) F* r( s# T. S* P* g' v[ 本帖最后由 清风明月008 于 2007-10-3 08:58 编辑 ] |
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