天然气制氢新工艺与新技术

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一、引言
    质子交换膜燃料电池因其高能量转化效率和环境友好性能而受到极大关注，氢作为燃料电池的首选燃料在未来交通和发电领域将具有广阔的市场前景，在未来能源结构中将占有越来越重要的位置。由于自然界的氢多以化合态存在，因此要实现氢的大规模应用，须首先解决氢源问题。美国能源部对氢能展望时指出：出于对全球气候变化和能源安全的关注，未来20年氢将在特定市场应用上取得突破，并最终氢能和电能将来自可再生能源。但化石能源在这期间将仍然是主要的过渡资源。因此，尽管化石燃料储量有限，制氢过程对环境造成污染，但更为先进的化石资源制氢技术作为一种过渡工艺，仍将在未来20年的制氢工艺中发挥最重要的作用。化石资源制氢以天然气制氢最为经济与合理，世界约一半的氢是通过天然气蒸汽重整工艺生产的，该过程生产技术较为成熟，但能耗高、生产成本高，设备投资大，因此研究开发廉价的天然气制氢新工艺和新技术具有重大意义。
' D( l: |. f0 v0 V# l  Q: L二、天然气水蒸汽重整制氢需解决的关键问题
; Z/ I. n2 z+ [% u4 ^! }1 A* d5 M    天然气水蒸汽重整制氢需吸收大量的热，制氢过程能耗高，燃料成本占生产成本的 52－68％，反应需要昂贵的耐高温不锈钢管作反应器。水蒸汽重整是慢速反应，因此该过程制氢能力低，装置规模大和投资高。我国在该领域进行了大量有成效的研究工作，建有大批工业生产装置，曾开发间歇式天然气水蒸汽转化制氢工艺，用于制取小型合成氨厂原料气，这种方法不必采用高温合金钢管制作反应器，装置投资相对较低，其发展相对成熟与完善，但其装置投资和生产成本仍然较高。考虑到氢在炼厂和未来能源领域的应用，市场需求将急剧增加，天然气水蒸气转化工艺技术不能满足未来大规模制氢的要求。因此研究和开发更为先进的天然气制氢新工艺技术是解决廉价氢源的重要保证，新工艺技术应在降低生产装置投资和减少生产成本方面应有明显的突破。
, a* V" X2 s( `4 a0 e5 i三、天然气制氢新工艺和新技术
* v5 z) A2 M- s3 @6 {" O0 T" {9 B5 g3.1二天然气部分氧化制氢
    天然气催化部分氧化制合成气或氢自上世纪90年代以来引起广泛关注，先后有3篇文章在Na—ture和Science上发表，说明其是合成气或氢制备的重要发展方向。同传统的蒸汽重整方法比，该过程能耗低，可大空速操作。天然气催化部分氧化因可实现自热反应，无需外界供热而可避免使用耐高温的合金钢管反应器，采用极其廉价的耐火材料堆砌反应器，其装置投资明显降低。因此，天然气部分氧化制氢（合成气）近十年得以较大发展，但迄今为止，并未有该技术工业化的文献报道。
这是由于以下几方面的因素限制了部分氧化工艺的发展：
. y$ V: k% Z/ ]* W2 z（1）廉价氧的来源；
（2）催化剂床层的热点问题；
（3）催化材料的反应稳定性；
（4）操作体系的安全性问题。逐步解决天然气部分氧化工艺的上述问题是该课题研究的发展趋势。
  l+ x, x' |% m    天然气催化部分氧化制氢因大量纯氧而增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。美国能源部已投入8600万美元，重点研究天然气ITM制氢工艺，即采用高温无机陶瓷透氧膜作为天然气催化部分氧化的反应器，将廉价制氧与天然气催化部分氧化制氢结合同时进行。初步技术经济评估结果表明，同常规生产过程相比，其装置投资将降低约 25％，生产成本将降低 30－50％。中国科学院大连化学物理研究所、中国科学技术大学和南京化工大学等也开展了相同的研究工作，所制备的透氧膜材料，在氧透量和稳定性上均能满足应用的要求。
3.2天然气自热重整制氢
    目前，国际上流行的自热重整工艺以及联合重整工艺是天然气制氢较为先进的方法，其原理是在反应器中耦合了放热的天然气燃烧反应和强吸热的天然气水蒸汽重整反应，反应体系本身可实现自供热。该工艺同重整工艺相比，变外供热为自供热，反应热量利用较为合理，但同蒸汽重整过程相同，其控速步骤依然是反应过程中的慢速蒸汽重整反应。另外，由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低等缺点。
3.3天然气绝热转化制氢
) f! N+ y2 ?( X" Q     从现有天然气水蒸汽重整大规模制氢、氢输运和加注成本分析结果可了解，现有成熟的天然气水蒸汽大规模制氢的成本为US$1/kg，若采用液化对氢进行分配和加注，由于液化使得氢成本达US$2.21/kg再加上输运和加注成本使得氢能总成本高达US$3.66/kg；若采用加压钢瓶车载和铺设管道分别对氢进行分配和加注，其总成本为US＄4.39/kg和U＄5.00/kg。
, }8 G+ z4 \" w# M3 g+ a    因此，加氢站建立小规模现场制氢装置可省去液化，输运和分配成本。然而，当多步工艺过程的天然气水蒸汽重整的规模降低到加氢站所需规模时，固定成本将达到氢生产总成本约90％，制氧成本将达到约US$11/kg。因此，现有的天然气水蒸汽重整制氢和常规深冷分离或变压吸附分离净化氢技术，尽管技术成熟并且在化工厂规模制氢过程中发挥重要作用，但无法满足燃料电池车对分散氢能的需求。
    中国科学院大连化学物理研究所提出的天然气绝热转化制氢工艺采用廉价的空气做氧源，设计的含有氧分布器的反应器可解决催化剂床层热点问题及能量的合理分配，催化材料的反应稳定性也因床层热点降低而得到较大提高，该技术最突出的特色是大部分原料反应本质为部分氧化反应，控速步骤已成为快速部分氧化反应，较大幅度地提高了天然气制氢装置的生产能力。天然气绝热转化制氢在加氢站小规模现场制氢更能体现其生产能力强的特点。该新工艺具有流程短和操作单元简单的优点，可明显降低小规模现场制氢装置投资和制氢成本。
3.4天然气高温裂解制氢
    天然气高温裂解制氢是天然气经高温催化分解为氢和碳该过程由于不产生二氧化碳而被认为是连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺过程。天然气高温催化裂解制氢，在国内外均开展了大量研究工作。该过程欲获得大规模工业化应用，其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。