离子聚合

armea

离 子 聚 合
离子聚合的理论研究开始于五十年代
: Y' K, d2 c& U7 |! @! D   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
7 }7 U2 R0 Z0 @7 p- z: {" Y7 s4 L离子聚合有别于自由基聚合的特点：
根本区别在于聚合活性种不同
  u7 P0 c% ~: Z3 w   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
' n- }6 }* y1 R7 F: m     原因
# l% r9 T6 n; E& {! a" V5.2  阳离子聚合
   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
   原因：
阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
9 ]" P& c8 l$ H  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
9 v& f6 I1 I( J. w7 q( i& ?# G/ Y* i引发过程十分复杂，至今未能完全确定
  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
% H* {8 [8 v5 F- Z7 k* @2 ~1. 阳离子聚合单体
1 L& H/ w/ D$ N: w& q2 E  E具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
, f: K9 r+ V5 W% C: ?' x质子对碳－碳双键有较强的亲合力
增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
. G4 _) O( k4 a0 o8 p共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
共轭烯烃
+ N& N% C7 w2 y% l2 w- z( c" T; A1 ?   如；St，-MeSt，B，I
. q: S3 G* \  b3 S2 L* G7 ^     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
, y1 a* D! k" H5 z$ @& u* X+ |! L    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
. J- ]& H& P" r. @/ K7 e5 m    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
质子酸引发
    质子酸包括：
# F0 [, Y! [( v3 |4 `    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
1 _& u+ ^0 C6 r9 E- G8 m. r. H6 A, y酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
1 c+ Y' f7 ~# W& M酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
, D, B6 t& {- AHSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
! i* h' d! Z8 }( n氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
  Lewis酸引发
Lewis酸包括：
6 e5 m9 }: K0 o; l    金属卤化物：
1 O- ]2 @) n$ T9 U  I        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
    金属卤氧化物:
: U0 E( v# _7 \" Y/ d$ g7 s        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
! G5 Q( t* a4 y& j) h7 G  T9 @..............
, n/ e8 p2 t. i4 {
[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]