一、常用电池介绍' A1 j6 _/ l) o4 y5 Z
在科技高速发展的今天，电子器械和各种便携设备日益普及，电池在生产生活中的地位和作用与日俱增，其使用量亦随之大幅度上升。以干电池为例，目前全世界的年总产量为250亿只，我国是世界电池第一生产大国，占全世界电池总量的二分之一左右。据统计，1998年我国电池年总产量已达140亿只。
1 U! Z- O. r9 Q( ]9 s- T$ L电池在制造过程中耗用了大量的金属，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｎｉ等（见表1）。电池用完后，其大多数成分仍以各种形式保留在电池中，如果把废电池当作垃圾丢弃，一方面，其中的Ｈｇ，Ｐｂ，Ｃｄ等金属都是环境保护所严格限制的物质，泄漏到环境中，会造成严重的污染；另一方面，这些有用的金属资源就被白白浪费了。据报道，我国干电池生产年消耗锌接近25万吨，约为年锌总产量的15%左右，其资源价值十分可观。另外，信息产业的高速发展，产生了大量的电子废弃物，仅全国手机和免提电话每年淘汰的废电池就达千吨之多。其中大量的废镍镉电池、锂电池回收利用价值很大。+ d6 g( c5 X) k- _
表1常用电池介绍2 ^4 X' |+ x+ l- ^
& k: M. `8 p( t: X/ E' s
电池品种
: l, |. X* |/ C& n 电池表达式6 n: G# z5 z! \) j8 S) ]
' Y7 c- m. {4 i原电池
; ] @6 _/ N& O* S O# I 锌锰干电池
. X5 G* x1 f7 z, w; I& s Ｚｎ｜ＮＨ４Ｃｌ，ＺｎＣｌ２｜ＭｎＯ２
1 S- e7 [* M& N* c5 z - F/ e* f+ L" T; z& n( h( J8 s
碱性锌锰干电池9 r8 {# Y7 [; g" P. a! k% \
Ｚｎ｜ＫＯＨ｜ＭｎＯ２
+ I0 s" v, \# ^! W# _
% K' e, u0 K0 d2 y ?% d' e7 s! j锌-银电池
% v: e& Q4 }$ t% R) \ k0 D Ｚｎ｜ＫＯＨ｜Ａｇ２Ｏ2 j+ O7 P" P" G1 o% U- i; U
. D3 o9 R7 W- ?9 G( |3 a7 q锂电池+ [. Q4 @$ N* I8 p& J( t9 X" k
Ｌｉ｜ＭｎＯ２，Ｌｉ｜ＣＦ２3 W0 k; R/ ~5 f7 X$ u- O; H
4 W" _/ c( }# V- f$ S8 p6 b: l4 v锌-汞电池1 j) N: R4 o6 d9 v! ]- L- s
Ｚｎ｜ＫＯＨ｜ＨｇＯ
+ `- X; V, O5 D1 c& j蓄电池
$ @- o! N0 @7 h8 J; Z# L 铅酸蓄电池
! K0 G7 W* S2 S9 ? n# C6 F2 @" @4 W Ｐｂ｜Ｈ２SＯ４｜ＰｂＯ２
0 Z" C" k/ o1 _4 r- \- r, V1 ]
! q1 D1 B7 j' l6 }8 O镍-镉蓄电池
7 b& N9 a% y- ~: E3 N ~ Ｃｄ｜ＫＯＨ｜ＮｉＯＯＨ9 y2 r! b# _$ Q/ K2 E, q9 ?
- Z0 p9 t H) k9 r1 ] N8 i" {镍-金属氢化物电池9 h; h4 L+ x2 t, b- W. J
Ｎｉ（ＯＨ）２｜ＫＯＨ｜Ｍ（Ｈ）7 |5 M9 u9 K5 A
- r. T) ~7 V% g7 H锌-氧化银电池
4 @& O. V9 U$ M* H Ｚｎ｜ＫＯＨ｜Ａｇ２Ｏ! Y8 _$ o) v+ Z3 V' v8 `9 t
$ x& e4 l: o9 j7 y) s锌-空气电池1 |, W; i7 ?$ s! K" ~; | S
Ｚｎ｜ＫＯＨ｜Ｏ２, {- Z+ A9 y+ W1 V( W; j9 Y. z4 R3 O
由于资源紧张和治理环境的需要，世界各国都对废电池的回收利用予以高度的重视，废电池的管理刻不容缓，如何使废电池资源化和无害化已迫在眉睫。 x$ _" Q( a7 @* z0 y
近年来，随着人们环保意识的日益加强，一些大中城市开始回收废电池，在商场、居民区、学校等处设立废电池回收箱，已初见成效，但尚属起步。1999年在清华大学召开的“废电池环境管理研讨会”上呼吁国家应尽快出台相应的法规、政策以规范管理。国家环保总局曾委托清华大学调查国内废电池的产量、流向及种类，为制定有关政策作准备。) ^# Z2 ~) M7 i4 f6 j1 {+ I. X
二、废电池回收利用技术简介. h& ~. S, c; _3 I" M! b
1．锌锰干电池
" Z0 F3 O: j+ a7 |, H+ ~; P 1．1湿法冶金法. g5 C; B- u6 X+ K# j* j' l" W/ [: M
该法基于Ｚｎ，ＭｎＯ２可溶于酸的原理，将电池中的Ｚｎ，ＭｎＯ２与酸作用生成可溶性盐进入溶液，溶液经过净化后电解生产金属锌和电解ＭｎＯ２或生产其它化工产品、化肥等。湿法冶金又分为焙烧—浸出法和直接浸出法。. k3 }( b9 T9 S8 M& R
焙烧—浸出法是将废电池焙烧，使其中的氯化铵、氯化亚汞等挥发成气相并分别在冷凝装置中回收，高价金属氧化物被还原成低价氧化物，焙烧产物用酸浸出，然后从浸出液中用电解法回收金属，焙烧过程中发生的主要反应为：6 \) t( |; y( n" _) ?
ＭｅＯ＋ＣＭｅ＋ＣＯ↑
* ]6 f" ^% {, I' h* _ Ａ（ｓ）→Ａ（ｇ）↑
2 c5 v) ^" }7 G( b; n/ t2 `6 { 浸出过程发生的主要反应：
' _, X& d" o' l- g Ｍｅ＋2Ｈ＋Ｍｅ２＋＋Ｈ２↑4 C7 W8 [) u @9 n
ＭeＯ＋2Ｈ＋Ｍｅ２＋＋Ｈ２Ｏ
& L$ N* L, B3 {0 f( D 电解时，阴极主要反应：
- G2 ]5 @3 X; g3 H Ｍｅ２＋＋2ｅＭｅ$ U" }" j1 h5 A f" n( A
直接浸出法是将废干电池破碎、筛分、洗涤后，直接用酸浸出其中的锌、锰等金属成分，经过滤，滤液净化后，从中提取金属并生产化工产品。
# @$ F& [5 e! E( W0 d3 k( K 反应式为：: E Z2 J: z( t& e; W" v
ＭｎＯ２＋4ＨＣｌＭｎＣｌ２＋Ｃｌ２↑＋2Ｈ２Ｏ
b. `+ p1 r, ~" o7 H ＭｎＯ２＋2ＨＣｌＭｎＣｌ２＋Ｈ２Ｏ
7 Y: y9 z3 z- [2 H) S Ｍｎ２Ｏ３＋6ＨＣｌ2ＭｎＣｌ２＋Ｃｌ２↑＋3Ｈ２Ｏ. J' j: E5 ?: i2 t
ＭｎＣｌ２＋ＮａＯＨＭｎ（ＯＨ）２＋2ＮａＣｌ! }( q' s% n6 {( N/ @0 q
Ｍｎ（ＯＨ）２＋氧化剂→ＭｎＯ２↓＋2ＨＣｌ
' G9 `/ {2 D2 Y. k; [ 电池中的Ｚｎ以ＺｎＯ的形式回收，反应式如下：
% t% j( m) n+ w& C1 B8 ^ Ｚｎ２＋＋2ＯＨ－→ＺｎＯ２－→Ｚｎ（ＯＨ）２（无定型胶体）→ＺｎＯ（结晶体）＋Ｈ２Ｏ
, t1 o& W. {7 R8 Q1 \" |& b) w1．2常压冶金法% D- T% G k8 _2 S
该法是在高温下使废电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解和挥发以及冷凝的过程。- b+ {0 l: B2 L
方法一：在较低的温度下，加热废干电池，先使汞挥发，然后在较高的温度下回收锌和其它重金属。, a: s$ d3 ]' c6 D4 }: E
方法二：先在高温下焙烧，使其中的易挥发金属及其氧化物挥发，残留物作为冶金中间产品或另行处理。
0 U6 y( ~* P! q* j 湿法冶金和常压治金处理废电池，在技术上较为成熟，但都具有流程长、污染源多、投资和消耗高、综合效益低的共同缺点。1996年，日本TDK公司对再生工艺作了大胆的改革，变回收单项金属为回收做磁性材料。这种做法简化了分离工序，使成本大大降低，从而大幅度提高了干电池再生利用的效益。近年来，人们又开始尝试研究开发一种新的冶金法——真空冶金法：基于废电池各组分在同一温度下具有不同的蒸气压，在真空中通过蒸发与冷凝，使其分别在不同温度下相互分离从而实现综合利用和回收。由于是在真空中进行，大气没有参与作业，故减小了污染。虽然目前对真空冶金法的研究尚少，且还缺乏相应的经济指标，但它明显克服了湿法冶金法和常压冶金法的一些缺点，因而必将成为一种很有前途的方法。
: Q. T* k* s0 ?- L1 u) y 2．镍镉电池
. O- K) w2 C+ J7 Y1 S) S/ C Ｎｉ－Ｃｄ电池含有大量的Ｎｉ，Ｃｄ和Ｆｅ，其中Ｎｉ是钢铁、电器、有色合金、电镀等方面的重要原料。Ｃｄ是电池、颜料和合金等方面用的稀有金属，又是有毒重金属，故日本较早即开展了废镍隔电池再生利用的研究开发，其工艺也有干法和湿法两种。干法主要利用镉及其氧化物蒸气压高的特点，在高温下使镉蒸发而与镍分离。湿法则是将废电池破碎后，一并用硫酸浸出后再用Ｈ２Ｓ分离出镉。
3．铅蓄电池
! P, _9 \/ v2 D9 J: M w 铅蓄电池的体积较大而且铅的毒性较强，所以在各类电池中，最早进行回收利用，故其工艺也较为完善并在不断发展中。' b% U+ C) X2 R t! ^% K: J
在废铅蓄电池的回收技术中，泥渣的处理是关键，废铅蓄电池的泥渣物相主要是ＰｂＳＯ４，ＰｂＯ２，ＰｂＯ，Ｐｂ等。其中ＰｂＯ２是主要成分，它在正极填料和混合填料中所占重量为41％～46％和24％～28％。因此，ＰｂＯ２还原效果对整个回收技术具有重要的影响，其还原工艺有火法和湿法两种。火法是将ＰｂＯ２与泥渣中的其它组分ＰｂＳＯ４，ＰｂＯ等一同在冶金炉中还原冶炼成Ｐｂ。但由于产生ＳＯ２和高温Ｐｂ尘第二次污染物，且能耗高，利用率低，故将会逐步被淘汰。湿法是在溶液条件下加入还原剂使ＰｂＯ２还原转化为低价态的铅化合物。已尝试过的还原剂有许多种。其中，以硫酸溶液中ＦｅＳＯ４还原ＰｂＯ２法较为理想，并具有工业应用价值。
. ~9 P7 ]6 m0 L; D2 O* S- H- p- b 硫酸溶液中ＦｅＳＯ４还原ＰｂＯ２，还原过程可用下式表示：
; A6 A& j" Z |( z ＰｂＯ２（固）＋2ＦｅＳＯ４（液）＋2Ｈ２ＳＯ４（液）ＰｂＳＯ４（固）＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３（液）＋2Ｈ２Ｏ
* u8 q! `: O! Y2 y 此法还原过程稳定，速度快，还可使泥渣中的金属铅完全转化，并有利于ＰｂＯ２的还原：
3 e' S3 n, A9 }! j0 D Ｐｂ（固）＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３（液）ＰｂＳＯ４（固）＋2ＦｅＳＯ４（液）" K' z$ _) K0 f% P b* f
Ｐｂ（固）＋ＰｂＯ（固）＋2Ｈ２ＳＯ４（液）2ＰｂＳＯ４（固）＋2Ｈ２Ｏ
; F r6 W, ^) D 还原剂可利用钢铁酸洗废水配制，以废治废。0 t* y. T5 K, t' f8 c @# ^: _
Ｎｉ-ＭＨ电池、新型的锂离子电池随着近年手持电话和电子设备的发展得到了大量的应用。在日本，Ｎｉ-ＭＨ电池的产量，1992年达1800万只，1993年达7000万只，到2000年已占市场份额的近50%。可以预计，在不久的将来，将会有大量的废Ｎｉ-ＭＨ电池产生。这些废Ｎｉ-ＭＨ电池的正、负极材料中含有许多有用金属，如镍、钴、稀土等。因此，回收Ｎｉ-ＭＨ电池是十分有益的，有关它们的再生利用技术亦在积极开发中。 科技尤其是信息技术的发展，使得世界对电池的需求只会增多而不会减少，随之造成的电池污染和天然能源的消耗也将大大增加。各种回收利用技术虽日臻完善但毕竟治标不治本。因此科学家们提出了发展有利于环境保护与可持续发展的新型绿色环保电池。新型绿色环保电池是指近年来已投入使用或正在研制开发的一类高性能、无污染的电池。目前已经大量使用的金属氢化物镍蓄电池、锂离子蓄电池、正在推广应用的无汞碱性锌锰原电池和可充电电池都属于这一范畴；正在研制开发的聚合物锂或锂离子蓄电池、燃料电池、电化学贮能超级电容器等也可列入这一范畴。! T7 E& m" v6 a) l9 p4 q: j
从普莱德发明第一只铅蓄电池以来，化学电池已经有了140年的历史，其家族也日益壮大。但是，大量生产电池而造成的资源消耗和废电池所带来的环境污染也是有目共睹的。早在1992年，巴西召开的世界环境发展大会上通过的21世纪议程中就已明确提出了可持续发展的方针。与地球和谐相处，走保护环境和可持续发展的道路，是工业发展的大势所趋。加强废电池的环境管理：出台相应的法规政策并不断完善和发展废电池回收技术，扩大回收范围，即使尚无能力处理的也要有相应的措施，如填埋处理等。回收技术应朝着降低成本、尽量避免二次污染的方向发展。同时走发展新型绿色环保电池之路：发展高能量、无污染的绿色电池，在制造之初就将环境污染和资源消耗控制在最小。从而使生产和再生利用形成一个良性循环，才能真正做到利于民又无害于民、无害于自然。
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发表于 2007-8-1 07:48:34
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