有机硅改性涂料的研究进展

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有机硅树脂是以Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ键为主链、硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物,是一类热固性高分子材料。有机硅树脂尽管具有优异的耐热性、耐候性、电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻燃性;但也存在一些问题,如附着力和耐有机溶剂性差;因固化温度高、固化时间长,不便于大面积施工。所以,直接用作涂料的成膜剂受到限制。为充分发挥有机硅树脂的优点,同时克服其缺点,可用有机树脂进行改性。

, n' \8 t1 Z' ~     改性方法主要有物理共混法和化学共聚法。大多数情况下,有机硅树脂只有通过化学改性才能取得良好的改性效果。化学改性主要是通过缩聚、自由基聚合及加成反应(实际应用中大都采用缩聚反应),在聚有机硅氧烷主链的末端或侧链连接上其它有机树脂,形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物;从而赋予有机硅树脂新的性能,使其获得新的应用。

     有机硅树脂与其它有机树脂的反应可预先在溶液中完成,也可在成膜时完成;既可是单组分,又可是双组分。在涂料工业中,用有机硅树脂对其它有机树脂进行改性时,有机硅树脂的用量一般在30%～50%之间。用量低于30%,改性效果不明显;用量高于50%,则成本太高。近年来,国内外有机硅改性树脂涂料的品种主要有有机硅改性醇酸树脂、聚酯和聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯涂料等。
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. _* [  b4 t* T. @+ e6 c) I6 x1　有机硅改性聚酯和聚丙烯酸酯涂料

     有机硅改性聚酯和聚丙烯酸酯涂料因具有优异的耐候性、耐酸性、耐沾污性和对无机基材的附着力而倍受青睐,大量用于金属板材的预涂装、机器设备的涂装及建筑物内外墙的耐候装饰。带端羟基的聚酯和聚丙烯酸酯均可用多羟基的有机硅低聚物(每分子的平均羟基数约为3-5个)进行改性。有机硅树脂上的羟基需先进行醚化;然后在催化剂(如四丁基锡或四异丙基锡)存在下,于140℃左右进行缩聚反应,通过粘度变化确定反应终点。此类有机硅改性树脂的固化温度低(甚至可以室温固化)、介电性能优异、粘附性良好,耐水防潮性、保光性及抗粉化性更佳。

     近年来,国内外对有机硅改性聚酯和聚丙烯酸酯树脂涂料的研究有较大进展。Ｗａｃｋｅｒ公司采用乳液聚合法制备了以有机硅弹性体为核,聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳结构聚合物微粒。该核壳型聚硅氧烷微粒能较好地混容并分散于粉末涂料中,改善涂层的冲击强度、低温韧性及耐候性。ＣｈｏｋａｉＴａｋａｓｈｉ等人用丙烯酸酯与有机硅树脂制成了具有良好贮存稳定性和柔韧性的涂料。

     陈丽琼等人通过含乙烯基官能团的有机硅单体与丙烯酸酯类单体的乳液聚合,制得粒径小且分布均匀的硅丙乳液。用此乳液配成涂料,涂膜的耐水性、耐热性明显提高,是一种性能优异的外墙涂料。黄光佛等人在甲苯等有机溶剂或混合溶剂中,在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈引发下,于100℃左右使含乙烯基的有机硅单体和丙烯酸酯单体进行嵌段共聚;然后添加一定的助剂,制成了有机硅-丙烯酸酯涂料。王子银等人以ＳｉＯ2改性ＴｉＯ2为光催化剂、有机硅改性丙烯酸树脂为基料、聚氨酯为固化剂,制成了可室温固化的光催化涂料。颜立成等人以Ｄ4、ＤＦ3为原料,制成含氟有机硅聚合物;再加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等,通过溶液聚合制成了氟改性有机硅丙烯酸酯;然后加入乳化剂,制成乳液。以此乳液配成的涂料具有优异的耐候性、耐腐蚀性、抗泛黄性、自洁性、电绝缘性等,可广泛应用于建筑、汽车、机电、造船、装饰等领域。

2　有机硅改性聚氨酯涂料

7 s. }5 h- m& Z0 l. D     将有机硅用于聚氨酯的改性是改善聚氨酯和有机硅材料单一材料性能缺陷的一条重要途径。改性方法既可以是将有机硅与聚氨酯预聚体共聚,也可以是将有机硅作为改性剂直接添加到聚氨酯。随着研究的深入,有机硅改性聚氨酯的应用日益广泛,如用作涂料、胶粘剂、密封剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等。

3 y$ d/ Y6 _# x0 g& \, y     卿宁等人以聚醚(聚酯)多元醇、有机硅低聚物、多异氰酸酯、扩链剂和亲水扩链剂为主要原料,制成有机硅改性聚氨酯乳液。该乳液稳定性好;聚硅氧烷链段富集在乳胶膜表面,对聚氨酯材料具有明显的表面改性作用,使其耐水性提高,而本体力学性能变化不大。将其作为顶层涂料具有很好的综合性能。中国涂料工业研究设计院制成一种有机硅改性聚酯聚氨酯涂料,其性能优于聚酯类丙烯酸漆:附着力1～2级,冲击强度4 9ＭＰａ,柔韧性1级,硬度0 75,在水中48ｈ无变化,在ＨｙｉｅｔＩＶＡ航空油中48ｈ无变化,经170℃×8ｈ后变色1级、失光0级,流变性1 6ｍｉｎ;适合于大型民用客机及汽车的涂装。田军等人用羟基封端聚二甲基硅氧烷对醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体进行共混改性,使其固化速度加快;其涂膜的附着力、硬度、耐热性也提高。

! x. a! O/ h/ O0 r" d/ D3　有机硅改性其它有机树脂涂料

% a( t* ~' W9 m0 e     随着物理及化学改性方法的进步,用有机硅对有机树脂进行改性的应用日益广泛,改性效果也不断提高。张树霞等人用有机硅树脂、604#环氧树脂及酚醛树脂制成耐热、耐蚀的缓蚀型涂料。将其涂覆在钛管上,置于190℃的高温下或长时间浸泡在110℃、2%的Ｈ2ＳＯ4溶液中,涂层仍保持完好。李宏亮将废聚苯乙烯用有机溶剂溶解,然后用有机硅进行改性,制成了防腐涂料。李步春将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与有机硅进行共聚,制成了电子器件浸渍料。Ｃ.Ｈｅｌｌｉｏ等人通过研究海洋生物的附着性,发现材料表面附着海藻后可阻止其它生物的进一步附着;进而开发出海藻与有机硅化合物复合的新型环保涂料。
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4　结束语

2 c! ]7 q3 n! u+ L/ V     随着新材料的深入研究和开发,有机硅改性涂料的性能亦将更加优异,以满足不同行业或领域的不同需求。随着人们环保意识的日益增强及对施工人员健康的重视,发展环保型高性能有机硅涂料显得很重要。有机硅改性涂料今后的发展方向:一是开发高性能水乳型有机硅改性涂料;二是开发不含或少含芳烃溶剂的涂料,特别是后者。有机硅改性涂料以其优异的耐热、耐寒、耐候、憎水等特性,良好的粘接性和耐磨性,在特种涂料工业中有着广阔的应用前景。