硅橡胶与金属粘接的探讨

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唐桂芳　刘　哲　李　巍(西安近代化学研究所,西安　710065)
+ e4 s( s" B2 u3 J引　　言
) S: f0 G0 I9 y, O' f% y* r$ V硅橡胶是由二甲基硅氧烷单体与其它有机硅单体在酸或碱性催化剂存在下聚合而成的一类线性高分子弹性体,其分子由结构单元—Si—O—组成,侧链含有有机基团,是一种半无机橡胶,综合了无机和有机聚合物的特性,Si—O键和C—C键相比,具有较高的键能和极性(键能Si—O3.783×105J/mo1,C—C2.628×105J/mo1)。因而,硅橡胶具有很高的热稳定性和优异的低温性能,是理想的减震材料。硅橡胶化学结构的另一特点是高饱和性,因而具有卓越的耐老化性。随着在国防科学技术和工业建设中的广泛应用,硅橡胶与金属的粘接也成为越来越重要的一个研究领域。又由于硅橡胶是高饱和的非极性橡胶,使其与金属间的粘接成为粘接技术中的一个难题。硅橡胶与金属的粘接可采用两种技术途径,一种途径是由未硫化硅橡胶与金属粘接,即在加温加压条件下,实施硅橡胶硫化的同时与金属粘接。另一种途径是用熟化(已硫化)硅橡胶与金属粘接。该途径适用于经受高温或较高压力时容易引起金属器件形变的场合。熟化硅橡胶因自身极少有活性基团,加之硅橡胶表面张力小,这就对熟化硅橡胶与金属粘接用胶粘剂及粘接工艺提出了更苛刻的要求。近年来,为解决某导弹战斗部金属壳体与硅橡胶衬里的粘接,我们采用了多种表面处理剂和胶粘剂进行了探索和试验。试验表明:自制的B-4表面处理剂是一种使用简便效果良好的硅烷类新型处理剂,用它可较好地解决熟化硅橡胶与金属粘接中的问题。
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$ y+ p5 J  N$ ]; v3 o1　熟化硅橡胶与金属粘接机理的探讨
两种材料之间能否实现良好的粘接,取决于它们的分子能否顺利地相互扩散渗透并形成牢固的键。两种材料良好的接触、浸润扩散是两粘接界面相互作用的前提,其结合力可用化学理论、吸附理论、机械咬合理论来解释。根据粘接理论要实现熟化硅橡胶与金属的直接粘接是很难办到的,必须选择合适的表面处理剂及胶粘剂通过偶联才能实现两界面的粘接。在试验中,我们选择了有机硅烷类偶联剂以及以硅烷类偶联剂为主要成分合成的表面处理剂。有机硅烷偶联剂分子中含有两种功能不同的反应基团,其通式为R-SiX3,X为甲氧基或乙氧基团等。R为活性很大的有机官能团,如甲基、乙烯基、环氧基、γ-氨丙基等。这部分基团在接粘过程中与被粘的聚合物起化学或物理作用,而偶联剂的另一端X为乙氧基或甲氧基,它与水作用后形成硅醇基(—Si—OH),该基团能与金属表面的氧化基团相互作用形成氢键或共价键。试验选用的表面处理剂及试验结果见表1。　

　从表中可以看出,无表面处理剂时粘接脱落,而用不同硅烷偶联剂处理后的粘接效果不同。B-3、B-4处理剂分别由不同的硅烷偶联剂与含硼化合物等为原料高温反应制得,两者对粘接强度均有显著效果,这可能是硅氧烷与硼原子在高温下作用产生了“-Si-B-Si-B-”结构,其中硼原子显正电性,在硅橡胶—胶粘剂—金属粘接中产生了特殊的“架桥”作用,与胶粘剂或被粘物中的氧原子形成配位键,提高了硅橡胶将金属表面转化为硅表面,同时表面的活性基团,这时选用与含硅表实现金属与熟化硅橡胶之间的粘接。硅橡胶等类型,部分试验结果见表2。
　　从表中可以看出,不同类型的胶粘剂对粘接效果有显著的不同。试验结果表明,97-6胶粘剂粘接效果最好。97-6是一种单组分室温硫化胶粘剂。在胶粘剂相同的情况下,不同结构的主胶制成的熟化硅橡胶对粘接性能亦有较大的影响,以二甲基硅橡胶为主胶的熟化硅橡胶明显地不如以甲基乙烯硅橡胶为主胶的熟化硅橡胶的粘接效果好。
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2　工艺条件的选择与试验
对任何一种有实际使用价值的胶粘剂既要有优良的粘接性能,还应具有简便易行的操作工艺。本工艺条件为:将B-4表面处理剂分别涂敷于金属和硅橡胶欲粘表面,晾置后再涂胶粘剂,室温下实现粘接。
4 n$ M$ A1 B- B1)表面处理剂涂敷次数对粘接性能的影响。用B-4表面处理剂涂敷于被粘面以形成一种新的活性反应表面,其涂层厚度对粘接强度有一定的影响。根据粘接理论,处理剂涂得太厚反而使粘接强度下降,经试验,表面处理剂涂敷二次较好,涂刷均匀后在40～50℃条件下烘干,粘接效果更佳。
2)停放时间。在实际应用中为缩短施工周期、提高生产效率,希望处理后的部件停放干燥时间短一些,以便立即可以生产,但试件涂好后往往因生产需要一定的周期,故要求涂层有较长的停放时间而不失其活性,对粘接性能无不利影响。通过试验,涂刷了表面处理剂的部件在室温下20min后,在15h内仍不失去活性,对硅橡胶与金属粘接性能无不良影响,而长时间停放,因空气污染、潮气水解等因素的存在使其活性降低,影响粘接效果3)湿度对粘接性能的影响。由于B-4仍系硅烷类结构,它的分子一端是能水解的基团,在水的存在下它水解成硅醇基与金属表面的氧化膜发生作用,从而起“架桥”作用。然而硅醇基也可能相互再缩合,生成稳定性好的Si—O—Si键。它的低聚体(二聚体与三聚体)具有与金属架桥的能力,而多聚体则失去粘接作用,所以控制水解速度就要求环境湿度不宜过大。大气中较多的水分和被涂的表面处理剂分子间相互作用,使水解速度加快,生成多聚体于金属表面,呈白色沉淀物起隔离作用,空气中湿度大也会使未保护的金属表面生锈,使粘接能力降低。试验表明,湿度大的雨天粘接效果明显地较天气晴朗时差,因此,工房内应保持一定的相对湿度。

3 d/ ^+ Y+ i/ c" G5 \. e0 {3　结束语
用B-4与97-6胶粘剂较好地解决了熟化硅橡胶与金属的粘接,为某导弹战斗部衬里制备工艺及弹体质量改进探索了一条新的技术途径。由于难粘高分子材料的难粘原因是多方面的,解决这类材料的粘接理论众说纷纭,又由于熟化硅橡胶表面能低,对其它材料的亲和力小,属惰性高分子材料,要想更好地解决其与金属的粘接问题,还需进一步深入研究它与金属的粘接理论,并在实践中做进一步研究。