橡胶喷霜的成因及防止

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橡胶喷霜的成因及防止
' W5 f* X8 K8 u; x. p5 W* h7 k+ \王永昌 ( 西北橡胶总厂 712023 )

摘要 喷霜在橡胶中是比较常见的现象。防止橡胶表面喷霜可以通过调整胶料配方、改进工艺规程、改善贮存条件等途经来实现。本文讨论了橡胶喷霜的成因，形式及其危害，并提出了防止橡胶喷霜应采取的措施和喷霜后的挽救办法。
9 b8 w  Q! [+ y- ]& M关键词 橡胶 喷霜 溶解度 溶解度参数
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8 s8 m' E" ^/ M4 {+ n1 前言
3 X8 K/ B1 n& E8 b7 {) T1 {, u1 h改革开放以来，我国橡胶工业迅速发展，制品种类日趋完善，进出口贸易不断增长，新材料、新工艺、新技术得到广泛应用，制品的内在质量和外观质量不断提高。但是由于我国橡胶工业起步较晚、基础薄弱、技术落后、设备陈旧、原材料种类不多、品种不全，并且质量波动较大，使制品质量与发达国家和地区的水平相比差距还较大，所以在今天贸易全球化，市场多元化的格局下，使得我国橡胶制品在国际上的竟争力差，市场占有率低。
在制品质量方面，表面喷霜就是一种较严重的外观质量问题。每年我国橡胶制品因表面喷霜给企业造成经济损失和社会影响是相当大的。因此对橡胶喷霜问题的探讨就显得十分必要。
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- T& v) ?" g* n1 J4 ^3 l) R2 橡胶喷霜的形式
- u5 w  V) y) {7 d; d0 F0 B" m橡胶有未硫化橡胶(以下称胶料)和硫化橡胶(以下称制品)之分，橡胶喷霜就包括胶料表面喷霜和制品表面喷霜。喷霜（bloom）是液体或固体配合剂由橡胶内部迁移到橡胶表面的现象[1]。可见橡胶内部配合剂析出，就形成了喷霜。对橡胶喷霜的形式归纳起来，大体分为三种。即喷粉、喷蜡、喷油(也称渗出)。
喷粉是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂析出在橡胶表面，而形成一层粉状物。喷蜡是石蜡、地蜡等蜡状物析出在橡胶表面，而形成一层蜡膜。喷油是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面，而形成一层油状物。
( z  y" F% j: h0 _3 a7 {在实践中，橡胶表面喷霜的形式有时是以一种形式出现，有时却是以两种或三种形式同时出现。
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3 橡胶喷霜的原因
+ M+ M) a, e' r& m, D, A橡胶喷霜是由于橡胶内部配合剂达到过饱和状态后，橡胶近表层的配合剂首先析出，再由内层向表层迁移析出，当配合剂在橡胶中降低到其饱和状态时，析出过程才告结束。使配合剂达到过饱和状态，导致橡胶喷霜的主要原因有:胶料配方设计不当，工艺操作不妥，原材料质量波动，贮存条件差，制品欠硫、制品老化等。
  S0 q! c% T. x7 ^4 A+ |. u( h3.1 配方设计不当
0 @; m& t) T7 f( F配方设计不当主要指配合剂在橡胶中的用量超过其最大使用量。在一定条件下(主要是温度，其次是压力)一般配合剂在橡胶中都有一定的溶解度，达到配合剂溶解度的配合量称为配合剂的最大使用量。配方设计时，配合剂用量超过其最大使用量，配合剂就不能完全溶解在橡胶中，使得配合剂在橡胶中达到过饱和状态，由于配合剂在橡胶中最终要达到饱和状态，在趋于饱和状态过程中，超量使用的、不能溶解的配合剂便要析出，而在橡胶表面形成喷霜。
. _$ X" T/ b: {5 |- ?3 J' q' }通常情况下，配方设计不当容易造成喷霜的配合剂有硫化剂:硫黄。促进剂:二硫化二苯并噻唑(DM)、二硫化四甲基秋兰姆(T MTD)、2一硫醇基苯并噻唑(M)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、乙撑硫脲(NA 22)等。防老剂:N－苯基－β－萘胺(D)、N, N'一二苯基对苯二胺与苯基分萘胺混合物(H ) . N－环己基－N'一苯基对苯二胺(4010) , N, N'二(β－萘基)对苯二胺(DNP)、2一硫醇基苯并咪唑( MB)、石蜡等。增塑剂:机油、酯类油等。活性剂:氧化锌、硬脂酸等。填充剂:轻钙、碳酸镁等。防焦剂:N－环己基硫代邻苯二甲酞亚胺(CTP)等。还有一些其它配合剂。
3.2 工艺操作不当
7 m) M9 t5 }+ n7 H胶料生产时，首先配合剂称量要准确，以免造成多配，使得配合剂的用量超过其在橡胶中的最大用量，并造成喷霜。其次，要按工艺操作充分压合，以免造成捣胶不均，配合剂分散不匀，使得配合剂在胶料中局部浓度过大，达到过饱和状态，而造成喷霜。再者，加入硫黄时，胶温、辊温不要过高，由于硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大[2]，硫黄溶解度增大，其在橡胶中的溶解速度加快，就容易引起分布不均，使得硫黄在胶料中局部含量多，局部含量少。待胶料冷却后，硫黄在胶料中的溶解度下降，胶料中局部含量过多的硫黄，便达到过饱和状态，就造成喷霜，此种喷霜也称喷硫。
4 _! B- w* \. t4 \7 m* p- A3.3 原材料质量波动
橡胶工业原材料包括两大类，即生胶和配合剂。不同的配合剂在同一种生胶中有着不同的溶解度，同一种配合剂在不同的生胶中也有着不同的溶解度，就是在同一类生胶中，由于其共聚组分比不同、门尼粘度不同、污染非污染之分而形成的不同规格中同一配合剂的溶解度也不同，即使产品样本上数据几乎相同的生胶，因生产厂家所采取的工艺不同、合成单体的差异、制造批量的不同，而使同一配合剂的溶解度也不同。
7 y& {& N" u( l1 X. r+ z! W! Z+ U7 Z( I生胶质量发生波动就会引起生胶极性、结晶性、分子结构、分子量分布、门尼粘度，灰分、挥发分、物理性能等发生变化。由于配合剂在生胶中的溶解度主要取决于生胶和配合剂的结构与性能，那么生胶质量发生波动就会影响配合剂的溶解度。如果造成配合剂溶解度下降，便会发生喷霜现象。
橡胶用配合剂大都属于工业品，纯度不高其成分与我们通常所说的化学药品有很大不同。硫化促进剂和防老化剂等化学成分不管怎样说还是比较清楚的，而其它配合剂却是很粗制的[3]。例如，橡胶用硬脂酸是一种混合脂肪酸，不是纯粹的硬脂酸，它只相当于十六烷酸(软脂酸)和油酸的混合物。氧化锌、氧化镁和炭黑等其它物质在制造中混入很多杂质。轻钙、陶土等物质因产地材质不同、制法不同、工艺不同、批量不同而有很大差别。配合剂质量发生波动就会引起其纯度、水分、灰分、pH值、物理性能等发生变化，这些因素影响着其在橡胶中的溶解度。如果溶解度下降，配合剂便会发生喷霜。
3.4 储存条件差
配合剂在橡胶中的溶解度是在一定条件下测定或计算的。配合剂在橡胶中的溶解度除与配合剂和生胶两者的化学结构、极性、结晶性、分子量大小及分布、溶解度或溶解度参数等有关外，还与贮存时的温度、压力、湿度、时间有关。
' Z5 N0 a( E6 _. `/ b. _- V配合剂在橡胶中的溶解度一般都是随着温度的升降而升降[4]。因此，橡胶在储存和使用时的温度高于标准温度，配合剂的用量就可能达到最大用量;而在低于标准温度时就不能用到最大用量，否则橡胶表面就会出现喷霜。
* V' b0 E6 ^7 W% O- v+ V8 w表1列出了常用配合剂硫黄在100克不同生胶中的溶解量(克)。从中看出:硫黄在不同的生胶中有着不同的溶解度，但都随着温度的升降而升降。

+ D6 l, Z) Q' x* }" e* ]4 s可见，温度对配合剂的溶解度影响很大，直接影响着橡胶表面喷霜。
" I6 q% q: b. z# Q. Z橡胶储存时所受的压力、周围空气的湿度以及时间对配合剂的溶解度也有影响，一般情况下影响不大[6]。但是，如果压力较大，受压部位橡胶中的配合剂就会形成晶核，析出于橡胶表面，形成喷霜;如果空气的湿度过大，橡胶中极性大的配合剂对生胶(非极性)的作用减弱，配合剂溶解度下降，从而导致喷霜;储存时间越长，橡胶表面喷霜越明显，由于储存环境中空气的温度和湿度随着季节的变化而不同，并且差别较大，极易造成配合剂的溶解度发生变化，从而导致喷霜。
# d! z! O0 O% T4 I: e7 Q3.5 制品的欠硫
配合剂在橡胶中的溶解度随着制品硫化程度的深浅而不同。一般在制品达到正硫化时配合剂则达到最大溶解度。这是因为在硫化交联过程中化学键(C－Sx－C、C－S-C、C－C、C－O-C等)的形成，加强了配合剂与生胶分子之间以及配合剂之间的化学结合或物理结合过程，这有利于配合剂在橡胶中的溶解;其次配合剂参与化学键形成的反应或其它副反应，减少了配合剂的含量，降低了配合剂的浓度。所以，制品欠硫就会导致配合剂的溶解度下降使橡胶表面出现喷霜。
) O8 w4 |& [: a3 ?6 }3.6 橡胶老化
橡胶老化大都导致硫化胶完整的均衡的网状结构发生破坏，从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学的或物理的结合，降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度。因此，那些局部处于过饱和状态的配合剂便会从橡胶中游离析出，形成喷霜。
) E. E% k2 c7 b: ]( _橡胶老化引起的喷霜与其它类型的喷霜不同。它不是容易发生在温度低、湿度大的冬天和秋天，而是发生在温度高的夏天和阳光暴晒的环境中。

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4 橡胶喷霜的危害
7 d! m% ]1 ^/ \& G9 n# p6 \橡胶表面喷霜不仅严重地影响了产品的外观质量，而且在一定程度上也影响着橡胶制品的使用性能及寿命，也影响着胶料的工艺性能及物理机械性能。
喷霜首先使橡胶的外观质量和装饰性能受到影响。喷粉后，橡胶表面会乏白、泛黄、泛灰，有时还会出现亮点。喷油后，橡胶表面会泛黄、泛兰或有荧光或失光。喷蜡后，橡胶表面会失光、泛白。
其次，喷霜会使胶料在压延时降低表面粘性，给下工序的贴合，成型带来困难，容易造成废次品;使胶料在挤出后，影响半成品的外观质量，降低胶料与骨架层的粘着性能，使制品质量下降，寿命缩短。
喷霜还会造成胶料焦烧和制品老化。如果在胶料表面喷霜的成份中主要是硫化剂或促进剂，那么胶料表面的硫化剂或促进剂的含量就非常高，在胶料储存或生产过程中，由于热积累的增大，很容易发生焦烧。若在硫化时就会形成硫化程度不均，表面硫化程度高，而内部则低，使得胶料物理机械性能下降。如果在制品表面喷霜成份主要是硫化齐J_硫黄，则会加速制品老化。因为硫黄在空气的氧化作用下能生成二氧化硫，二氧化硫和空气中的水分作用又会生成亚硫酸和硫酸，腐蚀制品表面胶层，并由表及里。这样就加快了制品老化，缩短了使用寿命。
  ?. v$ k2 f( Z喷霜对橡胶确有“百害”，但也有“一利”。有些制品表面往往需要喷出石蜡，形成一层蜡状膜，隔离空气的接触，避免制品表层发生氧化，起到防止老化的作用。有些胶料表面要求喷出一定的粉、油、蜡、防止胶片相互粘连，起到隔离剂的作用，减少隔离剂的使用，有利工人操作和身体健康，减少灰尘飞扬，有利环境保护。
8 a% d0 M. y  n- [1 f0 D5 喷霜的防止措施
* C9 J& Z0 H6 ^* u$ _橡胶表面喷霜，其成分往往是复杂的，很少是单一的。在喷霜的复杂成分中总有主次之分，因为配合剂在橡胶中相互影响，只要一种配合剂喷出，就会破坏整个配合剂在橡胶中的均匀程度，并产生浓度梯度，这样就容易使其它配合剂伴随着前一种配合剂的喷出而喷出。所以为了防止喷霜，必须首先分析喷霜中的主要成分，再根据造成喷霜的原因，最终采取措施，加以防止。
5 w$ p- g: T  a" ]5 .1 调整配方
( ]/ J4 ~7 O0 [) R/ V/ n  e喷霜主要取决于橡胶的配方设计。配方设计时配合剂用量若超过其在橡胶中的最大用量，就会导致橡胶表面出现喷霜。
5 .1 .1 限制配合剂用量
# n' F) y$ P9 ^5 }, K" g4 P配方设计时，配合剂的用量必须限制在橡胶储存和使用时的条件(包括温度、压力、介质、湿度等)所允许的最大用量内。为此，可以参照表2、表3，选用溶解度参数与配方生胶接近的配合剂;或者采用几种配合剂并用。这样既达到了同样的效果，又避免了配合剂的喷霜。

5 .1 .2 改进生胶种类
同一配合剂在不同的生胶中有着不同的溶解度，不同的生胶其溶解度参数也不同。为此在橡胶性能满足使用要求的情况下，可以通过选用或并用溶解度大的生胶;选用与配合剂溶解度参数相近的生胶;选用或并用所需性能较好的生胶，减少配合剂的用量等措施来避免配合剂的喷霜。
5.2 改进工艺
* [9 C/ \9 p& w7 W& c1 |. C* V( x7 \5 .2 .1 提高配合剂的分散性
通过降低炼胶温度，延长炼胶时间，增加薄通次数、开刀次数，或在配方中添加分散剂(均匀剂)来提高配合剂在橡胶中的分散性，使其均匀分散。
( k/ J" z1 l$ f' N5 f7 S" Q5 .2 .2 提高制品的硫化程度
# w7 x" `9 ~& k# r4 A7 n通过延长硫化时间，提高硫化温度等来提高硫化程度，避免制品欠硫而造成喷霜。
0 B. [0 t0 W6 R( {( o9 N- {. W( H' e5.3 改善储存条件
改善储存条件，避免橡胶喷霜，应该采取以下措施。降低储存温度，严禁阳光照射;降低空气湿度，使储存环境干燥、通风;缩短库存周期，避免长时间存放;避免橡胶相互挤压、碰擦，做到单放或架放。
6 喷霜的鉴别和处理方法
喷霜是由各种各样原因引起的。对于已经发生喷霜的橡胶，只有分析出引起喷霜的原因，才能有效地加以处理。
( M/ A. V& {( h4 [) N; |# |制品欠硫造成的喷霜容易鉴别，因为这种喷霜往往是局部的、偶然的。对此只要采取改进硫化工艺或强化配方硫化体系就可以解决。
储存条件不当造成的喷霜也容易鉴别，只要对储存温度、时间、湿度等进行不同的对比试验，就可以鉴别出来。对此，只要采取适当的储存条件就可以避免。
1 w- v" Q/ C  |0 `- B  D/ X. j9 q; J原材料质量波动造成的喷霜也好鉴别，因为这种喷霜通常是偶然的、成批的，对此，只要对原材料的不同批次、不同产地进行对比试验，就可以鉴别出来。这样，只要更调原材料的批次、产地就可以解决。
工艺操作不当造成的喷霜也好鉴别，因为这种喷霜是偶然的、局部的。对此，只要对配合剂准确称量，避免错配、多配、少配、漏配等，操作时严格按工艺进行，避免胶料混炼不均、辊温过高，就可以解决。
橡胶老化造成的喷霜可以根据其容易发生在气温高的夏天和阳光暴晒的环境中这一特点来鉴别。配合剂超量使用造成的喷霜比较难于鉴别，对此只能采用一一排除法。以上两种喷霜都是大批量的，后果也比较严重，相对地也很难处理。一般采用擦净喷霜物，用溶剂浸泡4到6小时后，取出阴干，包装入袋。但是要从根本上解决就必须改进胶料配方。
7 结语
6 P+ v5 t- y$ m6 i7 Q, n! j橡胶表面喷霜，不但影响制品的外观质量和使用寿命，而且也影响胶料半成品的加工性能和工艺性能，同时给企业也造成一定的经济损失，对企业的声誉带来难以估量的损害。因此，配方设计人员，工艺制订人员在设计配方、制订工艺时要充分考虑生胶特性、配合剂性能和用量，工厂的加工条件、储存环境，制品的存放周期、使用条件等等;生产操作人员一定要按照工艺规程进行操作;采购人员要按照配方设计中所要求的材料产地、标准进行组织，使橡胶各种性能达到或接近配方设计时的水平，以便避免橡胶喷霜等质量问题的发生。