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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。
- m% d9 X) O2 h9 r; e A( f8 w' e% A" ?& c4 S
1、磷化液的构成/ [" G t+ i* q( E& |$ m
% n+ f7 q' g4 D p( u
磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
7 p) m6 C& [ {; M+ i B, Q" D8 Q1 |; q3 o8 L, ^) P: V5 F9 v0 v
2、磷化的基本原理
) i2 L% ^9 i9 _2 ]9 v1 P
) `- W3 v9 @( S, ]5 G* \" r 原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。: L! u$ Y+ e; v$ ^( ^+ ]5 O
h4 z6 b$ U/ u7 _
3 P7 V" n; z3 M. G4 X3、磷化液中存在的动力学平衡: X8 D m! b- I+ {
8 q/ r9 s2 O, d% R; I# r
磷化液的基本平衡方程式6 w1 b. {: Y' t# ~6 ?/ P, K
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO41 r9 B p2 j5 ~/ }- G
此方程的平衡常数
- M$ ]+ k& @8 ^& T* cK=[M3（PO4）2][ H3PO4]4: q W4 f3 M0 q7 m
[M（H2PO4）2]3
3 H+ c; b* R; I' F- P! Z( _0 B0 WM代表Zn、Mn等5 l9 K7 E0 D, f* n2 _& r
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。3 o7 x3 ? U. f
* h2 Z9 U; I% j5 \# L
4、磷化液中的各组成的作用及影响/ Q: N2 c2 w, f+ K% {6 J
4.1pH值的影响* A8 d( n" H4 p$ t+ d3 i
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
9 y4 S1 {' V0 E; q- m4.2游离酸度的影响1 p/ h% Z0 E$ i- i+ r& f1 x. _
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。1 s- h( L! r1 n( V/ j0 l
4.3总酸度的影响
" c1 E4 ^) @ y6 V, u3 ?8 {9 s+ @' M总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。$ q' P$ l7 O3 m! S
4.4酸比值γ的影响
_" c1 D% U' e* k酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。
% m- v/ Y( A' Z% `6 [4.5加速剂的影响
3 N5 Q* V# }6 O# F4.5.1氧化性加速剂; M0 W6 L3 P0 E& m0 d' b: ^
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
6 l+ K4 t G, q! R+ Y4.5.1.1硝酸盐的影响
) C- s+ w9 W8 b3 T# Q硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。+ x& j; h2 W9 T$ Y( M% P
4.5.1.2亚硝酸盐的影响
8 t# D- \# L' ~! ~1 b R6 G亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
2 a" d. y. q- G }4.5.2金属离子促进剂的影响
/ \' H! Q' z% B/ h- q8 g磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
/ D+ X- o6 e+ S9 T4 P1 I2 X4.5.2.1铜离子影响& n" n; C8 x1 V" ]" s$ e3 T' l" l
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。8 r# D: u' ?9 {) J6 I4 }. X
4.5.2.2镍离子的影响
: `( V z5 G, O+ h% CNi2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
9 m4 K& a, I4 M; [8 x! s) ]
4 H O6 {1 p& e" W% w0 }# F5、磷化液配方设计实例4 X! G" `8 s2 H" y! Q
3 q: S- s1 O* e) i+ b 如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：8 C- g- n, Y; |. s
+ R3 T1 P: d6 ]4 Y/ @
5.1物料的计算1 \# l) `* N" Q
5.1.1磷化液中酸浓度的计算
9 u7 m# J* y9 I9 H$ j- z1 S0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×105 h+ C% B1 Z9 N( i1 Q7 z
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
' i1 T- `0 I* P6 [, H, W* v5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算6 R4 I/ B! J- l/ v, J
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）2 l) ?1 z% V9 n# u& b, S3 ^& M
而NO3：PO4为1：1& f: T; H. c0 ^3 r' F& k3 S
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
" d5 b, R4 g4 e4 z$ I C5.1.3氧化锌的计算& ~$ {: }$ c# R i
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O6 R% j7 X7 A" B9 {7 I3 L
1 2$ z$ b. z8 h w- g. L# v9 W+ ^0 l
C1（zno）：0.1=1：2) h8 c% g- A) h0 D+ B% R; e
所以C1（zno）=0.05（mol/l）% z8 u V5 R2 z5 |( C) t( z
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O$ f7 n @( g" | D9 g
1 2" ^; o" s- A, V) W% m7 A
C2（zno）：0.1=1：2
% M# G, w, o$ w所以C2（zno）=0.05（mol/l）" g3 \% R. [# v$ F2 F
C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）% ?) _1 X5 M* u- C% D
由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）& B4 l8 I: L* \8 {4 i
5.2浓缩液的配制- j- M5 y0 f" d0 C2 R1 u+ ]1 P
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
$ M, z. i! R$ i" q5 @% W4 ?7 G5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
' X& z- }8 S* V6 ?9 {) j6 v6 |5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
, P9 s2 J5 W t5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
: S4 ~. U7 | H7 n5.2.5将配制好的磷化液过滤。; {* j5 d7 ?7 {/ w0 Z' B
5.3磷化液的使用
$ V4 h/ U! n9 n& ?- F K1 d5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
" F3 ^. E9 [9 o5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。6 |: s# |6 j: B
T0 X1 h' v) h: e; X6、结论; K' x' M, N. h4 J
0 A, r {0 }( n" X% [6 ~- Y* F }
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：3 `7 K; w9 S% z6 Q6 m+ J
/ o9 M4 o4 j% ^6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。7 W; S: U" w2 t1 A6 V- Z! U
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
4 l( Y' ^/ g; w$ S. {( r6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
+ r, I3 I( S, l( ~9 [) ^5 T$ ^4 d6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。 + [5 ^! q. N( v: ~! S
3 }% @9 b3 }1 m+ [6 U: t
( W; g v+ Y: I/ B以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：4 b- |4 K* O6 d9 @2 A1 x
首先，钢铁表面被溶解
: A& @& e% v/ \6 i' o' [Fe+2H+→Fe2+ +H2( K/ n$ _8 N* z" p9 z
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：5 U/ x) C W/ ^$ }4 A, g2 d
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO43 e* l& S% B6 z# }6 c
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4- L+ Z% C- O: J7 M6 g
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
5 ^7 X* N/ A( J: D% y1 o/ N1 e/ ]Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H24 Z3 l1 ]% K! W# C; q/ h, o, R
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H24 \! B. o7 T/ [. Y& @) t: m
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成5 O. K8 l# N% Q7 {9 H. O4 X! d
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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