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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。* J# ^( S% ?" l0 P# s. ~. I, v
v1 m2 w- w: ~5 P1、磷化液的构成
- n' I u! z3 J/ g) Z1 {5 d2 a1 g. i
2 t8 ^0 s3 W- h6 k" ~9 y, ^! D 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。& \' ^4 y/ M8 |( u$ p4 L) s& r
7 Q2 G7 f0 c! i' a4 m# G! i
2、磷化的基本原理. r- R! E* O: K1 C2 [
# A# c5 L8 H5 C" o6 y7 g
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。4 R& x) G( U Q+ N3 d( m
2 O% C$ Y% E* s" _
) d5 I9 _1 N3 _9 |: P4 P1 q$ z, V
3、磷化液中存在的动力学平衡
7 {& k8 Q' Q5 O9 S- P* Q" e- k7 f F
磷化液的基本平衡方程式
- @; ~! l# ]6 Y3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
0 j$ Y. T) L2 r4 o' d; K. S此方程的平衡常数
, `0 D0 a+ e/ k% x0 B |' ^K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
; \0 X9 H* `; s' \9 [) K/ }[M（H2PO4）2]3. W! |- Y& r% ~* c) S
M代表Zn、Mn等# X C+ o% M7 ? `1 B' s
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。* ]2 k& `8 b& v
, x: D5 ?" _, F
4、磷化液中的各组成的作用及影响
) G( d5 [+ a# v- }4.1pH值的影响
! O% u& o" I: X- B8 [* ]成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。7 Z) ?& @$ f" F! Q( S _, t
4.2游离酸度的影响
# ~( n" F2 o& v, x. k* x游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
$ [- O6 Y, o0 h" e, A4.3总酸度的影响
# V6 j5 Y3 o. n# r* Z% X8 D- q总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。9 @0 G. v0 N2 I) M
4.4酸比值γ的影响
$ {# x: z8 k* g, ~# N( k酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。. D! U% g, Z7 f) a1 D6 J
4.5加速剂的影响! h" v5 x8 k8 x2 ^) V/ E
4.5.1氧化性加速剂; h* f; z' b/ u* j9 L/ t
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
3 R" O, g3 u. q$ [' J4.5.1.1硝酸盐的影响
, o% _- g2 J0 r8 L硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。( ^0 W$ O0 I, P4 g: l4 N0 M) d
4.5.1.2亚硝酸盐的影响# X: H9 V8 p/ }5 k# ]
亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。: N* h& J' | W: Z4 W5 @% {' \* H
4.5.2金属离子促进剂的影响& W6 R5 u" a! _0 z( z
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。/ B0 Q D9 ^% }6 A4 U5 X" Q8 q m8 z) \
4.5.2.1铜离子影响! S+ i; m3 o$ U; K7 H# `
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
- J( ?$ `+ W+ P0 l _9 C; r' ]4.5.2.2镍离子的影响
% u0 d) o% d; I. yNi2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
8 |4 |6 H3 `7 t# X- p& G8 d, I" [- _4 @" ?! L+ G, d$ o
5、磷化液配方设计实例
+ S4 L5 L% o& Z1 t
- F# Y9 @7 G6 o& n 如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：
K) k$ ^ i+ s* u5 l w; U: l- J9 r) S$ S
5.1物料的计算, y. j9 V6 c4 ~
5.1.1磷化液中酸浓度的计算# ]" e! N" u @& l! M
0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10 a8 A1 _& Q i& r
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）& U: \; L. x$ ^ u# T
5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
6 s1 E1 Q* e. f6 f: {2 B3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）. p1 k. S M- _* h. u2 ~3 p- I
而NO3：PO4为1：1" Z9 W2 V! `. U* ^; e
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）8 g% a( v% E9 A! A1 B3 Z0 x
5.1.3氧化锌的计算
, i) v% c8 v3 s' |# n2 lZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O( r9 d# V/ }# n
1 2' Z* Z" B$ N8 e& D; H) H
C1（zno）：0.1=1：2+ n# O2 r) l1 t4 U: u; {
所以C1（zno）=0.05（mol/l）
- N) t% }2 Q: J: |. M8 g3 zZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O5 i: O2 ~2 L5 h/ f( B5 ]
1 2# r# h c" L7 }7 B0 i! G
C2（zno）：0.1=1：2
; X& E( P- H3 X所以C2（zno）=0.05（mol/l） U3 ~- j4 }5 P* N# m! n( c
C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
5 H( i/ W2 H' |1 ^4 W( E% s3 u由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）' X, i7 N0 @ |. w$ d) l, [
5.2浓缩液的配制4 y0 n; _& F# v# S. I5 X
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
, y; O5 A+ `3 T8 m, _( J3 c5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。4 Z$ M; Z& I$ k' y! x: {* f4 J% @9 z
5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
- v& n7 L9 a, S S( a1 y5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
0 \8 }3 I) e/ z3 B/ g4 F% `5.2.5将配制好的磷化液过滤。1 |+ n1 ~; u, [* ?! v
5.3磷化液的使用
$ j% e6 b; Y9 ~. D7 @6 S# _5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
; A4 Z3 S8 J& O' R5 M5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
/ Y; P5 V: z. N3 u2 S! {/ w% w- G
4 h2 g( v3 }) W5 B" K0 u1 N6、结论
3 V0 ~+ A) N4 f1 D
, e% P+ l. \1 e& [& ?' W7 m 综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
0 l+ w# A* f' Y; |1 f: Q
4 R1 m: o* H- K3 O0 g0 X6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。9 K5 Z' Y. U/ D6 }. W
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。: _) C' N$ M4 R* q& z
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。- m( R# a9 {) o' H; A9 o
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。
7 F# @$ a3 n6 \1 Q% t' i1 L. \4 R& j, d$ [4 V3 t
- b% m0 O) ~. ^& t/ M# r以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：
( y+ D, \& R; h O' A首先，钢铁表面被溶解
4 x9 x' K7 `& Q- ?& u4 z1 b0 gFe+2H+→Fe2+ +H26 f9 n, s# D3 L& ]/ H
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
, @2 t3 `$ }4 G0 C! w; V1 W* oZn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
6 K) x! y7 S; R$ N2 v3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
9 K7 c* E" M/ u同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应/ {* O% V% |3 F3 u
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2# p( ^/ S$ q! g* u* p" G0 E
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2" n- q; q# L. |
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
3 q4 v, t, L; d* Q; g5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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