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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。" h0 {% H8 w5 A, p* d
( M: e' w, u# ?) f- Z. y1 s$ W1、磷化液的构成
; {5 ?& O% U' j4 c; V( j3 n" A* d# i
磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。. Y4 y+ Y) l5 i, x7 C1 g# @
& @5 C; m7 Y" C2 @* _: d; G2、磷化的基本原理
* M8 l- V8 t& c$ a
5 ?1 u' T7 l# u( m! ]% E; J: r 原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。' a) n% n ]( N( P9 ~3 L$ C
$ q! V# H( y; L* n* B6 _
! _4 _/ _4 \. @/ k$ B! @3、磷化液中存在的动力学平衡. \& ]6 }6 u! w* k3 P
9 B) e5 ~7 Z6 d3 x7 f( O
磷化液的基本平衡方程式9 x0 |( Z9 b) p2 r( e1 Q
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
4 m4 J! k# \. [( l8 o( G: |0 G% K" R此方程的平衡常数: Z, o/ M% o, Q4 w8 h% E% B
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4, j S$ _% p# ^$ X. U/ ]* N! D
[M（H2PO4）2]38 |* {1 p2 S( C0 v7 q8 s
M代表Zn、Mn等+ O8 x2 h6 n' d# y3 O
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。/ A6 M2 c- l" {& r! z- H. f; d
& C6 ]. G! W% k; l' `) e: \% n r4、磷化液中的各组成的作用及影响
7 z$ L" o1 d8 m7 P: \4.1pH值的影响 z; s( X% g6 K* h; O. {/ j; V
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。/ E. t. [) x' o6 ~0 S
4.2游离酸度的影响
. G5 |5 {6 D* c/ S ?游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。! a/ w0 I/ |! C; R! L% T
4.3总酸度的影响0 q4 \0 j+ A5 l8 A3 m& r& n
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。% [# z; \( p* |6 |8 q+ p6 h$ R# ~
4.4酸比值γ的影响
$ [( d3 s* {0 V( A3 M( ~酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。% ]5 n- W7 F/ ?: }% L+ I
4.5加速剂的影响
' T5 ]' t0 b0 Y2 R6 X2 U4.5.1氧化性加速剂
3 H$ u' |) Z2 G; y氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。% D. r4 u' l+ W) I
4.5.1.1硝酸盐的影响8 P7 A3 w0 Q" r% S' E4 O4 }
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。7 O5 k( i, Y( W
4.5.1.2亚硝酸盐的影响5 T0 f2 _7 w3 H+ P
亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
6 ]3 f f( }, ~0 X+ ~3 U4.5.2金属离子促进剂的影响+ h' F# m& m" g7 n# b
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
5 ?3 t4 W" `8 U) V2 g4.5.2.1铜离子影响( J/ [% F7 W6 Q3 e! T, q
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
! C, X6 T& A2 s. w4.5.2.2镍离子的影响- n$ V1 y0 z8 B( d
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
, z0 u& j7 N5 a- O4 M( s5 b n' q6 }
5、磷化液配方设计实例
2 P/ ?& R- V* s9 J* C
* e& e5 q& W1 P; U# H0 W; j* \* k 如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：7 h7 ?7 a1 m& }' p8 E
8 G2 O3 x: {4 t5 L5 Z" m5.1物料的计算
: E9 E+ A5 Y5 Y( ^0 p$ s% ~8 O5.1.1磷化液中酸浓度的计算
8 h( {" i* p! B4 k' A1 h0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×102 x( A! |$ M) ^; a& S" p. C3 k
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
& P) A8 ]7 P- i* o+ d3 P' s- B0 [5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算. ?* [' L0 F6 O5 h% F F7 j. v& K
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）! |( @7 B/ D0 {( V0 |4 |& @
而NO3：PO4为1：19 O3 ? p( x4 a( o
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）! c# `6 k; O2 L, o; a" y- a
5.1.3氧化锌的计算
# |; g4 x$ w7 P9 F0 GZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
) T7 b; s$ M7 l- Y6 d1 2
8 k' w% g/ V) H* [2 E$ ? qC1（zno）：0.1=1：2
' I8 c3 q5 f9 q6 N所以C1（zno）=0.05（mol/l）
% E. Y! t6 x. u( v8 O; jZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O; G( u3 V) r2 p, L' o
1 2
( y F7 p8 m+ ^5 F mC2（zno）：0.1=1：2
9 X& {4 ~- ^. O( H4 P9 x所以C2（zno）=0.05（mol/l）! b8 n7 V) ?" R+ w
C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）6 ]8 y) ^' b' e3 r/ P% Q
由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
& M" P6 i* [4 `6 R6 W! \% A0 t5.2浓缩液的配制0 Q- |, N G$ \6 }" g% j
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。 i+ \! u+ z1 s, p
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
) U0 ]# @8 p s, Z Z8 V5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）( K1 m7 w9 O/ }
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
+ J' d+ I5 L3 G/ X2 L5.2.5将配制好的磷化液过滤。
; N2 d1 f: ~: T m1 a, H6 T5.3磷化液的使用, a0 `1 E+ ~( S1 [ X9 |
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。: \- k! c) _/ T+ e% H6 I. x/ ^
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。) A) w2 |& {/ r) Y
; c7 {5 M& b9 i: Q6、结论! ?; f1 b6 g# c
8 e8 K+ w7 S! [& n. [; Z 综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
2 D4 M# c- f0 e6 A2 w1 C! M9 S
4 G% W& e( W# s1 j4 G: R% u, a( w6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
/ ]7 A8 w, X( x' p' q% [2 Z6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
4 q# s$ m6 \8 J& j6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。& M8 H) x( n. L$ n( @1 f+ L
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。
0 D5 E# M7 s; g, j6 x7 o* y; a% ~
+ y# E7 Z4 ^4 g$ N/ T: j以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：
2 m$ v. G( W$ c+ y( ]首先，钢铁表面被溶解& X% s2 b3 |0 U0 v$ q& l
Fe+2H+→Fe2+ +H2
- g' R" ]# D1 u" }从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
2 D2 Q) ^+ X1 U1 K# z; BZn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4! s5 ^, O& x4 T8 G k) F7 w
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO48 j5 Z' J) J0 H6 I3 Z4 N: R
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
/ j) Z, w; s9 t; j& `2 D4 Y+ }Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2: m5 q( e7 x' G: ?! q, ]
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H24 p3 h' P& V$ T% k& t/ p9 z
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
5 B0 Y3 _- n+ f! P( [% _5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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