磷化处理技术

沐雨锦江

磷化工艺的早期应用是防锈，钢铁件经磷化处理形成一层磷化膜，起到防锈作用。经过磷化防锈处理的工件防锈期可达几个月甚至几年（对涂油工件而言），广泛用于工序间、运输、包装贮存及使用过程中的防锈，防锈磷化主要有铁系磷化、锌系磷化、锰系磷化三大品种。
  铁系磷化的主体槽液成分是磷酸亚铁溶液，不含氧化类促进剂，并且有高游离酸度。这种铁系磷化处理温度高于95℃，处理时间长达30min以上，磷化膜重大于10g/m2,并且有除锈和磷化双重功能。这种高温铁系磷化由于磷化速度太慢，现在应用很少。
3 ?8 `  ?3 |' x! R9 Y" @       锰系磷化用作防锈磷化具有最佳性能，磷化膜微观结构呈颗粒密堆集状，是应用最为广泛的防锈磷化。加与不加促进剂均可，如果加入硝酸盐或硝基胍促进剂可加快磷化成膜速度。通常处理温度80～100℃，处理时间10～20min，膜重在7.5克/m2以上。
      锌系磷化也是广泛应用的一种防锈磷化，通常采用硝酸盐作为促进剂，处理温度80～90℃，处理时间10～15min，磷化膜重大于7.5g/m2,磷化膜微观结构一般是针片紧密堆集型。
    防锈磷化一般工艺流程：
    除油除锈——水清洗——表面调整活化——磷化——水清洗——铬酸盐处理——烘干——涂油脂或染色处理
   通过强碱强酸处理过的工件会导致磷化膜粗化现象，采用表面调整活化可细化晶粒。锌系磷化可采用草酸、胶体钛表调。锰系磷化可采用不溶性磷酸锰悬浮液活化。铁系磷化一般不需要调整活化处理。磷化后的工件经铬酸盐封闭可大幅度提高防锈性，如再经过涂油或染色处理可将防锈性提高几位甚至几十倍，见表1。
    表1 磷化膜与涂油复合对耐蚀性的影响
0 S( x, e. Z' [6 Z' ]5 S, U


% L( v5 ^) U" V) @: L

材料

! G( L) k7 ]/ h, m3 [5 `2 L/ f出现锈蚀时间（h）（盐雾ASTM B117-64）


% j8 n# R! P0 k) B& D! Z裸钢

& z" X8 a- X& F- V0.5


钢+涂油
+ s# P& B. }4 B  R2 W4 i! L1 R
& ?' d9 z# s+ y0 n; j) [" d2 y15.0
1 \3 S! |3 v; p

钢+16g/m2锌磷化
* F3 u# l- n- K# \6 g: ^" y
1 ]( m$ i9 D& d5 E- J* T4.0
; I$ x) {* [! s6 ]5 N' j* @0 q
  f# Z6 {0 v: F) M, g! m
钢+锌磷化+涂油

550.0
# s/ V% ?1 {2 s, w所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。所形成的膜称为磷化膜。它的成膜机理为：（以锌系为例）
a)金属的溶解过程
     当金属浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸铁，并有大量的氢气析出。其化学反应为；
     Fe+2H3PO4=Fe (H2PO4)2+H2•↑         (1)
- l3 K& d8 F6 Z8 }     上式表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。
b)促进剂的加速
; ]$ {( ~0 M; I7 N, n     上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上，进而阻止磷化膜的形成。因此加入氧化型促进剂以去除氢气。其化学反应式为：
3Zn(H2PO4)2+Fe+2NaNO2=Zn3(PO4)2+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O   (2)
+ j; }; W# V, Q9 A6 j# u     上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。
7 A3 C3 O- i+ c' Y' V0 j# [/ x! Pc)水解反应与磷酸的三级离解
' O( t; f! T1 }$ d7 A! w$ [; P3 w     磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式Me(H2PO4)2，这些酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度及PH值下发生水解泛音法，产生游离磷酸：
         Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4                ( 3 )
( t; V# n$ ^7 W2 c+ V         3MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4                ( 4 )     
         H3PO3=H2PO4-+H+=HPO42-+2H+=PO43-+3H+   ( 5 )
     由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。
d)磷化膜的形成
     当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的（工件表面）的金属离子（如锌离子、钙离子、锰离子、二价铁离子）达到饱和时，即结晶沉积在金属工件表面上，晶粒持续增长，直至在金属工件表面上生成连续的不溶于水的黏结牢固的磷化膜。
2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2O→Zn2Fe (PO4)2•4H2O↓       ( 6 )
, y$ X6 L% b( c4 ~" |% y3Zn2++2PO42-+4H2O=Zn3 (PO4)2•4H2O ↓              ( 7 )
     金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉，而残留在磷化槽液中的二价铁离子，则氧化成三价铁离子，发生（2）式的化学反应，形成的磷化沉渣其主要成分是磷酸亚铁，也有少量的Me3(PO4)2。
* @: _8 @! u# K# I9 u  q+ J) G     磷化的分类方法有以下几种：
1 根据组成磷化液的磷酸盐分类
0 j. Z) I- ^* a* z7 s9 P     有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸铁系。此外还有在磷酸锌中加钙的锌钙系，在磷酸锌中加镍、加锰的“三元体系”磷化等。
2 根据磷化的温度分类
# p& _: B) y3 v: |  z" v; I     有高温（80度以上）磷化、中温（50~70度）磷化和低温磷化（40度以下）。
- ?; p+ V4 n$ h3 按磷化施工法分类
. Z; [# b  x; O1 c9 D1 _" z; v     有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷型磷化。
( z% T; ^8 {% ?9 o$ f; @4 l4 按磷化膜的质量分类
/ Z2 d8 V. v& [; z5 b, a( u5 @     有重量型（7.5g/m2以上），中量型（4.3~7.5g/m2）,轻量型（1.1~4.3g/m2）和特轻量型（0.3~1.1g/m2）。
     铁盐磷化膜最薄，其膜重为（0.3~1.1）g/m2，属于轻量型。锌盐磷化视配方而定，可以分为轻量型、中量型或重型磷化膜。膜重范围广，在（1.0~5.0）g/m2之间。磷化成膜原理可以用过饱和理论来解释。即构成磷化膜的离子积达到该种不溶性磷酸盐的溶度积时，就在金属表面沉积形成磷化膜。磷化处理的材料主要成分为酸式磷酸盐，其分子式为Me(H2PO4)2。金属离子Me通常为锌、锰、铁等。这些酸式磷酸盐均能溶解于水。在含有氧化剂及各种添加剂的酸性磷化液中，磷酸二氢盐要发生离解，产生金属离子Me和磷酸根离子，但此时离子积未达到不溶性磷酸盐的溶度积，并不产生膜的沉积：
  ^4 e6 e7 r5 [6 r8 O8 s- S                   Me(H2PO4)2→Me2++H2PO4-
                                       |→HPO4-+H+
% o0 }- c4 X  g1 {                                            |→PO4-+H+
: u$ R" L( O7 l- |( s      为在适当的温度下使磷化液与被处理的金属表面接触时，发生金属的溶解反应
                      Fe+2H+→Fe2++H2↑     由于上式反应，铁与磷化液界面处H+不断被消耗，引起PH值上升，这就又促使了三步离解反应。于是界面处Me2+与PO43-浓度不断上升，直到[Me2+][PO43-]>Lme3(PO4)2时，就产生Me3(PO4)2不溶性磷酸盐的沉积，覆盖在金属表面，构成磷化膜。
# z2 d5 I4 L. z/ l! f' L
: r3 {3 F7 X$ T- i' w, F[ 本帖最后由 wangxili 于 2006-10-7 00:13 编辑 ]

xingketa

想问一下，所有的金属都可以采用磷化处理，来防腐吗？

ztljlljtk

这种工艺主要用于哪些方面?

ajhtiger

不错的资料,但好像楼主没将后面的内容发出来

唐建义

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
1 基本原理
9 \7 l$ V- X; a磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：
8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：
) J, P+ \5 ~1 u" H) ]① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低
5 W, B  L2 |' k# [; H4 v( _9 f: r. `Fe – 2e→ Fe2+
, ~  P* m: {) R2 }* e' o# i& [2H2－+2e→ H2 (1)
& S8 l9 T4 o& T( ]4 {② 促进剂（氧化剂）加速
[O]+[H] → [R]+H2O
! Y" ~) w: b4 ]! O7 U  }+ g* wFe2++[O] → Fe3++[R]
' x; H* k) e5 S/ j! E5 t式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
③ 磷酸根的多级离解
" Z$ a0 j1 x/ N+ @$ C! D7 U! F1 HH3PO4     H2PO4－+H+     HPO42－+2H+     PO43－+3H－ （3）
% A( d% q& l, I* f3 j由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。
8 H0 V' n. h- Y- |" k& |8 l3 @④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀
Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）
3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）
6 @8 N* P5 @; |! T  z磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣
Fe3++PO43－=FePO4 （6）
! |* o5 |# O* B4 f- k以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。

zzllrr

好细。谢谢提供的资料。

fengxy

很好，下载了慢慢看。谢谢。

123dcw

谢谢！！好详细呀。。。

3408977

资料很详细，谢谢啦。

沐雨锦江

不同的磷化处理方式对磷化膜特性的影响如下： 方法项目喷射式浸渍式P/P+H(%)50~7090~100磷化膜重量1~22~3结晶尺寸10~30<=10结晶形状重金属含有量/(mg/m-2)针状0~15粒状、棒状10~50耐碱性△~〇▲耐水二次附着性X~△〇~▲耐疤形腐蚀性 物性（屈曲性）X~△△~〇〇~▲〇镀锌板适应性X~△〇~▲注：优——▲、△、〇、X——劣。 磷化常见故障及处理方法      故 障 现 象            产 生 原 因 及 纠 正 方 法磷化膜结晶粗糙多孔1、   游离酸含量高；2、   硝酸根含量不足；3、   零件表面有残液，加强中和和清洗；4、   亚铁离子含量过多，用双氧水调整；5、   零件表面过腐蚀，控制酸浓度和时间。磷化膜过薄无明显结晶1、总酸度含量高，加水稀释溶液或加碳酸盐，调好酸的比值；2、零件表面有硬化层，用强酸腐蚀或喷砂处理；3、亚铁含量过低，补充磷酸二氢铁；4、温度低。磷化膜耐蚀性差和生锈1、磷化晶粒过粗或过细，调节游离酸和总酸度的比值；2、游离酸含量过高；3、低金属过腐蚀；4、磷酸盐含量不足；5、零件表面有残酸。磷化零件有白色沉淀物1、   溶液中沉淀过多；2、   硝酸根不足；3、   锌、铁、五氧化二磷含量高。磷化膜不易形成1、   零件表面有加工硬化层；2、   溶液中硫酸根含量高，用钡盐处理；3、   磷化溶液渗进杂质，更换磷化液；4、   五氧化二磷含量过低，补充磷酸盐。磷化不均，发花1、   除油不净，温度太低；2、   零件表面哟钝化状态，加强酸洗和喷砂；3、   零件因热处理和加工方法不同。冷挤压后磷化膜产生条状脱落1、   肥皂溶液里有杂质；2、   皂化前零件表面有杂质和沉淀物，重新磷化；3、   磷化年热处理加工方法不同。磷化膜发红抗蚀能力降低1、   酸洗液里铁渣附在表面；2、   离子渗入磷溶液。

沐雨锦江

五 磷化工艺（含设备）管理方面的影响     除了磷化处理剂及被处理钢材的影响外，很多影响因素存在于磷化工艺及管理方面。 1 磷化工艺的设计应合理     磷化工艺包括脱脂、除锈、表面调整、磷化、钝化及各工序间的水洗，有的还包括水洗后的烘干。一般希望除锈工序不安排在前处理生产线上，他会造成很大的弊端。酸雾对生产线环境的污染易造成零件再度生锈，零件焊缝处很难洗净，造成耐蚀性大幅度下降。因此要加强防锈，让冷轧板不通过酸洗，非酸洗的在成型前先进行酸洗。 2 前处理的结构是否满足工艺与材料的要求     生产实践中，由于窜水、加热系统、除渣系统、加料系统等方面的原因，造成许多磷化质量问题。这就要求对设备结构进行管理和要求： 3 工艺管理     工艺管理是必不可少的环节，因此必须严格控制各道工序的工艺参数。在生产中每天对工艺参数加以检测。    工 序                控  制  项  目 检测频率  预脱脂碱度、温度、喷射压力、喷嘴喷射情况每班俩次   脱脂碱度、温度、喷射压力、浸渍搅拌压力、喷嘴情况   水洗碱度、喷射压力、或浸渍搅拌压力、喷嘴情况   表调 Ti 浓度、PH值（或总碱度）、喷射搅拌压力喷嘴情况每班数次   磷化总酸度、游离酸度、温度、喷射或浸渍搅拌压力、促进剂浓度、磷化膜外观（目测）、喷嘴情况、换热器进出口压力每班数次   水洗总酸度（污染度）、喷嘴情况、喷射或浸渍搅拌压力每班俩次   钝化 Cr6+、Cr3+浓度、PH值、喷射压力、喷嘴工作情况去离子水洗电导率（含滴水电导率）、喷射压力、喷嘴工作情况   烘干温度、抽风机情况    上述所有控制项目对磷化都有不同程度的影响。此外，每周要测一次槽液含渣量（要求V//V<体积分数0.5%），每月测一次脱脂液含油量（要求<4g/L）。    此外，设备维护也很重要，要做到及时换槽。除磷化液外，一般槽液更换期均不超过三个月。磷化换热器应定期用硝酸清洗一次，以保证管道畅通。喷嘴、喷管也要进行疏通，保证畅通。4、材料间配套及其他相关项目的影响磷化剂与其前后处理材料间有一定相关性。如酸洗及高碱度的脱脂处理后，钢材表面发生变化，不利于磷化，必须配合表面调整剂才能进行低锌薄膜磷化。配槽用的工业水质也有较大的影响，某些地区的水质很硬，电导率高达800 μS/cm。用他们配制磷化液会出现沉渣异常多，用他来配制表面调整剂，可使某些表面调整剂失效导致磷化不上或质量极差。   磷化膜表面产生黄锈的主要原因及防止措施为：项目因素大小要求注意事项，原因说明及措施      原         材料钢铁厂〇——采取临时性措施或提高磷化条件防锈油▲长期不干结抛光研磨的表面活性很高，如不立即涂上防锈油会在空气中氧化，防碍磷化，存货期长，天气不好时，需要注意加强防锈抛光研磨▲最好没有采用细抛光材料，若太粗，研磨时表面温度升高，易产生表面硬化，形成磷化膜粗糙，抛光后立即涂防锈油生锈〇应该无锈加强库存管理及工序间管理，加强防锈酸洗▲最好没有尽可能以机械方法除锈，不得已的情况下用磷酸酸洗后立即水洗、中和、表调、磷化脱脂浓度温度压力▲——脱脂不彻底，有无磷化膜区域，这峨市黄锈原因，此外，碱度高的脱脂、浓度、温度过高，对磷化不利喷嘴方向▲——注意调整使溶液有效的喷到被处理物上喷雾量▲——使用大口径V形喷嘴喷嘴堵塞▲最好无（10%以下）定期检查、清扫、更换设备，喷嘴要取下来清洗干净，每天换1/3油的积蓄%△最大0.4除去悬浮油，定期更换新液水洗温度〇最高40降到不影响脱脂后的清洗，若温度过高，会导致黄锈污染度▲微碱性或中性防止下道工序的酸洗液超位喷雾（调整喷嘴），增加溢流量，使其呈中性表面调整PH▲8.0~9.5若磷化液窜入，会使PH 降低，表调失效Ti含量〇规定含量过低表面调整效果差喷嘴堵塞▲无若有阻塞，则会使表面处理不完整，影响磷化均匀致密磷化液超位喷雾（窜水）▲最好无把磷化入口端第一环喷嘴作成V 形，方向朝内侧磷化总酸度▲——偏上限为好（四个项目均如此）酸比▲——若过大，则沉淀量增加，材料消耗增多加速剂▲——温度▲——药品补充▲连续定量否则总酸度和游离酸度波动太大，质量不稳定 压力/Mpa△0.07~0.1喷雾量大，压力低较好运输链停动▲——刚进入磷化区的零件将可能锈蚀喷嘴方向▲无超位喷射方向——喷雾量/(L.min)-1▲最少每平方米80有充足的喷雾量均匀喷在处理物上喷嘴堵塞〇无定期检查，清洗，每天更换1/3磷化后水洗污染度△0.3点以下消除磷化液超位喷雾（窜水），此工序在水洗过程中，喷嘴最易堵，要充分注意增加溢流量温度△常温—— 注：▲——影响大；〇——影响较小；△——影响最小 5 磷化后的钝化处理     磷化后的钝化处理均指对磷化膜采用含铬的酸性水溶液补充处理。这样可以进一步提高磷化膜的耐蚀性。     钝化的作用有以下俩方面：一是使磷化膜空隙中的暴露的金属进一步氧化，或生成铬化层，填补磷化膜孔隙，使其稳定于大气之中，以便提高磷化膜单层的防锈能力，也称为封闭处理。二是通过含铬的酸性处理液处理，可以去掉磷化膜表层疏松结构及包含在其中的各种水溶性残留物，降低磷化膜在电泳时的溶解量，以提高涂抹的耐蚀性。6 磷化膜的干燥     磷化膜水洗后烘干有俩个目的。一是为后面溶剂型涂料施工做准备，以去除表面水分。二是进一步提高涂装后膜的耐蚀性。作为提高性能的磷化后的烘烤，其温度应在（130~150）度，否则，只起去除水分、表干的作用。 7 磷化方式的影响     最先采用的是浸渍法，由于其处理时间长，后来采用了喷射法，同时对磷化液进行了改良，是处理时间缩短至（1~3）分钟。单在有些时候，由于工件的复杂性，就需采用浸渍法，而喷淋则会使有的地区磷化不上。此外，浸渍法比喷淋法处理后的磷化膜性能好的多，故现在仍然广泛应用在实际生产中。

沐雨锦江

二 促进剂的影响     促进剂是必不可少的成分，如果没有他们，磷化将失去意义。磷化液中的促进剂，主要指某些氧化剂。氧化剂是作为阴极去极化剂而在磷化配方中采用的一种化学反应型的加速剂。他的主要作用是加速氢离子在阴极的放电速度，促使磷化第一阶段的酸蚀速度加快，因此可以称为金属腐蚀的催化剂。当金属表面接触到磷化液时，首先发生以下反应：                        Fe+2H+→Fe2++H2↑     这个反应能够消耗大量的氢离子，促使固液界面的PH上升，进而促使磷化液中的磷酸二氢盐的三级离解平衡右移，以致使锌离子浓度和磷酸根浓度在界面处达到溶度积而成膜。如果不添加一些有效物质，阴极析出的氢气的滞留会造成阴极极化，使反应不能继续进行，因而磷酸盐膜的沉积也不能连续下去。因此，凡能加速这个反应的物质，必能加速磷化。氧化剂正是起着阴极去极化的作用而加速反应。     常用的氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。最常用的主要是硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐。     单独使用硝酸盐做氧化剂时，不能将二价铁完全氧化成三价铁，使溶液中二价铁离子浓度积累升高，影响磷化膜的生长速度。因此，不单独使用他，而是与亚硝酸盐或氯酸盐等配合使用。但是，亚硝酸根、氯酸根的氧化性太强，如果用量过多，会使钢铁表面发生钝化，阻碍磷化反应的进行。因此必须加入适量的亚硝酸盐或氯酸盐。     亚硝酸盐的缺点是在酸性磷化液中不稳定，容易分解，需不断补充，否则磷化膜极易发黄。他分解产生的酸气易使未磷化的湿工件生锈。    氯酸盐虽然不能产生酸性气体，在酸液中也稳定，但是他会还原成氯离子。氯离子在槽液中积累，若随后的水洗不充分，使氯离子留在工件上，会带来很大的后患。一方面污染电泳槽液，另一方面留在涂层下，会加快腐蚀速度。    过氧化氢尤其独特的优点，他的还原产物是水，他是工业开发中最强的氧化剂。使用的浓度很低，大约0.01~0.1g/L，但是他在酸中更不稳定，控制要求很高。     此外还有更巧妙的有机氧化还原剂，比如蒽醌类衍生物。从原理上看，这上一种不消耗的循环使用的加速剂，他只起氧化载体的作用，利用其氧化性醌先与磷化第一阶段产生的氢气作用，自身被还原成酚，再用强制方法使磷化液与氧气接触，发生还原反应，又恢复成醌，同时给予磷化膜形成反应时必要的氧化电势。目前工业生产中常用的是硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物、双氧水的不同组合。硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物等在磷化液中都较稳定，除定期抽查外，一般不进行日常检测。而亚硝酸盐则需随时检测。浓度不够时，立即反映在磷化膜外观泛黄生锈，因此必须重视。                         各种加速剂系统的性能      加 速 剂 类 型              性  能1硝酸盐加速性高，稳定性好2硝酸盐+亚硝酸盐加速性高，稳定性好3氯酸盐加速性高，稳定性好，但要还原出氯离子 4氯酸盐+亚硝酸盐加速性高，稳定性低，有氯离子还原出5高氮有机化合物用量少，稳定性高，但有还原物积累有的色泽深，影响测定6氯酸盐+有机含氮化合物加速性高，还原物的色泽影响测定7过氧化氢加速性高，稳定性低8氯酸盐+亚硝酸盐+硝酸盐加速性高，稳定性低 三 被处理钢材表面状态的影响     近来的研究发现表明作为磷化膜基底的金属材料的表面状态对磷化质量影响很大。现归纳如下： 1 表面碳的污染     钢铁表面碳的污染对磷化处理非常不利，磷化膜质量差。碳浓度大的钢板耐式性差。碳浓度高的部位，磷酸锌结晶不能析出，造成磷化膜缺陷，盐雾试验中会早期起泡和剥落。因此选材时就应注意这一点。 2 钢铁表面氧化膜     钢铁表面氧化膜的厚度直接影响磷化及效果。用偏光分析氧化膜与耐蚀性之间关系后发现：当氧化膜厚度小于16*10-6mm时较好。氧化膜过厚则耐蚀性差，当出现兰色的氧化膜时，常常磷化不上。 3 钢板表面的结晶方位     有报导在改变热处理温度等钢板制造条件时，钢板表面有不同的结晶方位，而结晶方位的不同又影响着磷化性。实验认为：（111）面反应性高，其在有氧化剂存在时比其他结晶防卫有较大的溶解度，这有利与磷化反应第一步骤——酸蚀，无疑也有利于整个磷化过程。 4 冷轧钢板组成元素在表面浓化对磷化的影响     由于热力学和金属物理学方面的原因会使冷轧钢板组成元素在表面浓化，在不同的热处理条件下将出现的锰忽然磷的表面浓化。当锰浓化高时，磷化反应良好。另一方面，P的浓化将延迟晶核的形成和生长，劣化反应性，浓化的P的氧化物，推迟了铁的溶解，使磷化性降低。而表面的锡、铝、钛、铬、铅等会使磷化结晶粗大，造成耐蚀性降低。 5 镀锌板钝化与采用不同镀锌方式的镀锌板     镀锌板是否经过钝化对磷化效果有很大的影响。经过钝化处理后的镀锌板磷化性差，所生成的结晶杂乱粗大。热浸镀锌与电镀锌板相比，前者的磷化性差，后者的磷化性好。各种合金的镀锌板磷化差别也很大。     综上所述，在进行磷化处理前，应该先对所处理的材质进行详细的了解，只有这样，才能选择好合适的工艺及配方。 四 磷化前表面调整处理的影响     所谓磷化表面调整句是采用磷化表面调整剂使需要磷化的金属表面改变微观状态，促使磷化过程中形成结晶细小的、均匀、致密的磷化膜。     磷化前零件的表面处理对磷化膜质量影响极大 ，尤其是酸洗或高温强碱清洗对薄层磷化影响最明显。研究结果表明，冷轧钢板表面存在着一层厚度为（50~150）*10-10m的四氧化三铁和三氧化二铁的完整氧化层，磷酸盐结晶就在此基础上生成，得到完整致密的磷化膜。     如果经过酸洗，则只剩下30*10-10m以下的三氧化二铁氧化层，过于薄且不完整，所以很难得到良好均匀的磷化膜，还因为酸洗表面产生析碳，也影响磷化膜的形成。对于高温或强碱清洗，由于钢板表面上的活性点转变成氧化物或氢氧化物，使构成磷化膜的结晶晶核减少，因而促使生成稀疏粗大的结晶，影响磷化质量，尤其是低温薄层里边化及低锌磷化对预处理特别敏感，不进行表面调整处理，就难形成磷化膜。     最初采用的是3~5%的草酸水溶液做磷化表面调整剂，现在采用效果更好的磷酸钛胶体溶液处理，由于胶粒表面能很高，对物体表面有极强的吸附作用，胶体微粒吸附在零件表面上形成均匀的吸附层，在磷化时，这层极薄的吸附层就是一层分布均匀，数量极多的磷酸盐结晶晶核，因而促进结晶均匀快速形成，限制了大晶体的生长，结果就促使了磷化膜的细化和致密，提高了成膜性，缩短了磷化时间，降低膜厚，同时也能消除钢铁表面状态的差异对磷化质量的影响。在工艺生产中，表面调整剂 的用量约为0.5g/m2，在生产中应注意保持槽液的良好，避免沉淀。另外应防止碱酸及磷化液进入表面调整工作液，以防止工作液因污染而失效。

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但是，上式生成的氢气吸附在金属表面，造成所谓的阴极极化，使磷化反应懂得进程受到阻碍。因此要添加一定量达到的氧化剂作为阴极去极化剂，以保证磷化反应在规定的时间内完成。氢气被氧化剂氧化成水除掉。产生Fe2+除部分参与成膜形成Zn­2Fe(PO4)2•4H2O外，剩余部分被氧化成Fe3+，Fe3+与PO43-结合成浓度积很小的FePO4,成为淤渣沉淀出来排除于体系外。 2 磷化膜质量评定项目与方法 1 外观目视法     好的磷化膜外观均匀完整细密、无金属亮点、无白灰。锌系磷化膜为灰色膜，铁系磷化为彩虹色膜。而铝及铝合金则为无色或彩色铝皮膜。 2 微观结构显微镜法     以金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到100~1000倍，观察结晶形状、尺寸大小及排部情况。结晶形状以柱状晶为好。结晶尺寸小些为好，一般控制在几十微米以下，排部越均匀，孔隙率越小越好。 3 厚度（或重量法）测定法     对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在75度，质量分数喂%的铬酸溶液中（10~15）min以去除磷化膜，然后除去膜层前后的重量差求的膜重。 3 腐蚀性能测定法     最常用的是硫酸铜点滴实验法。现在常与下道工序进行后根据用户要求进行盐雾试验、耐温热试验或循环周期试验等。 4 抗冲击试验     常常是进行涂装后一起测定，当用49 N•cm 对涂装后的磷化板进行冲击试验时，当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性裂纹时，即可确定该磷化膜的质量较好。 5 二次附着力测定     磷化膜涂装后测定的附着力为一次附着力。在一定条件下进行耐温水实验后测定的附着力称为二次附着力。一般是在耐水试验后的样板上用划格法作附着力的测定，以胶带剥离后观察涂膜脱落等级，一般均为平行比较实验。 6 磷化膜孔隙率的测定     取14%的NaCL和3%的铁氰化钾溶液，表面活性剂的质量分数为0.1%的蒸馏水溶液，保存在褐色瓶中24小时，用滤纸过滤。使用时将滤纸切成长、宽均为2.5厘米的纸片，用塑料镊子将纸片浸入上述溶液中，提出滴净多余试液，将他覆盖在戴测的磷化膜表面，经过一段时间（1分钟）后将试纸拿掉，观察膜层表面，有兰色斑点处表示有孔隙部分。 7 磷化膜的耐碱性     比较磷化膜在浸碱液0.1mol/L的氢氧化钠，25度，5分钟前后的质量差，可以得到磷化膜在碱液中的溶解量。 8 磷化膜的耐酸性     比较磷化膜在PH值位为2的酸液中的溶解量来评价磷化膜的耐酸性。 9 磷化膜P比     P比最初定义为P/(P+H),其中P为磷酸二锌铁，H为磷酸锌，因此P比的高低表示磷化膜中磷酸二锌铁所占比率的高低。P比高的磷化膜其结晶水不易失水，也不易复水，其耐蚀性比低P比的磷化膜好。 3 影响磷化的因素     影响磷化的因素很多，当磷化膜出现质量问题时，可以从磷化工艺参数、促进剂、磷化工艺（含设备）管理以及被处理钢材表面几大方面考虑。 一 磷化工艺参数的影响 1 总酸度：总酸度过低、磷化必受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。 2 游离酸度：游离酸度过高、过低均会产生不良影响。过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。3 酸比：酸比即指总酸度与游离酸度的比值。一般的说酸比都在5~30的范围内。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。因此必须控制好酸比。 4 温度：磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。不同的配方都有不同的温度范围，实际上，他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系如下：     70℃      60℃       50℃      40℃      30℃      20℃1/5        1/7        1/10       1/15      1/20  1/25     生产单位确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高要产生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，H2PO4→H++PO43- 的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。当磷化液恢复到原有的温度时，原有的平衡并不能恢复。因此实际中，当磷化液超过一定温度后，再降低到原来的温度时，如果不进行调整，就有可能磷化不上。从减少沉渣，稳定槽液，保证质量来看，磷化液的温度变化越小越好。 5 时间：各个配方都有规定的工艺时间。时间过短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜层。时间过长，由于结晶在已形成的膜上继续生长，可能产生有疏松表面的粗厚膜。