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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。
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! |0 c" o& p& b! v/ e4 |* I 美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV>
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, Y! `6 q5 s% y$ j" L7 } 4 I$ b6 D! i5 @2 c
4 `2 L; ?1 P' u7 x 与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异: ^1 f) l Q( ]; T2 _6 S! P9 H" U2 F# D
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1 F* U3 f t# j1 m' F" m6 ~4 p$ g+ |3 n0 g* `$ c1 h
(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;
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8 e* b) s" s5 _) [5 r(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。5 I8 C0 g) [) g5 i( W/ f
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9 ~7 O) J5 E$ _% w3 _' \ 所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。3 K, R% h& s! l# S+ A
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6 a) G8 ?- ^7 |0 \: B0 q
: ?7 `; ^' W8 I2 Z配方
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美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。3 l7 m0 K7 y& l+ a, c! |. K: V( k! I# f
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# a0 o0 q8 Q9 z5 D+ V1 {3 \" \3 l特性+ ]1 s; \5 k8 P8 |
; `9 [4 V6 r* ~ 实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。
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0 f, c O1 U4 H2 N1 I# r4 k9 ^处理方法
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* F2 a- L$ Q9 C- g0 x/ _% g PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:7 c6 G0 m8 j- Y! F$ ~+ U: X
. `1 \& }7 w3 ?4 D9 }9 `( ?
# P5 v, I/ P" I4 v: j n' z2 e, i
+ i: } _# @9 G1 m M2 B2 m, A
& V0 ~. O. Z" M% @
8 P0 B* [- O0 w; y' V: l: G处理液
: @/ S) G0 }+ G9 _4 P0 P! P# B 酸洗活化
2 s: `* q' w$ B9 I9 b9 T, M 钝化浸渍处理7 Y, c) c" K2 ?3 b* X
后水洗! p( e s8 A2 y: ~$ l6 z6 E- f3 k
脱水烘干
0 h% ], F) t) k: U! h
; j+ K z5 `% `) |: P: ?建浴
3 ?) g& i! l5 v0 H& m( F: A 条件8 o6 E5 [9 p* w( P2 K
补充
, v/ l' @5 [% F$ Y) z $ ?9 ~" R! f3 ~* N. m9 `6 b) c
& f3 h+ r: R4 d7 r, z8 }4 F
9 ]* M; h) s) Q4 p9 g6 S' F! M六价铬 Y0 e1 i; ? P8 X+ Z% v
自来水硝酸液
# B2 b4 x& i" @" ]7 P9 b, i! [2 ]) u 自来水
7 B: b2 W" r5 J- a* w% L 室温10秒0 S1 w# J' M7 b. ]/ I( e9 w" K
硝酸+药剂7 ?9 ~; V3 ^/ G2 ~9 _8 y' X
1~3道7 L5 l6 j: Y7 Q+ M7 U; e8 u
~100℃1~2分钟
8 K6 W5 X- t& p: l7 y / R$ k, M2 ~, M
PM3; t: k. J, e* l! c5 f- Z3 I. N+ M$ \
纯水硝酸液
" K2 a& V0 t. f7 o/ W& D6 ^' L 纯水
! x& L/ W- X7 c z5 ? 室温15~60秒或50℃10秒
* N. }. A. ]+ I) J# _! `7 k& E 硝酸+药剂
3 d: Z: @! ^9 S0 R$ \4 f4 o' L% S (无)0 J& k# E0 X9 Z) u$ I
>100℃~2分钟
2 N* H- s! `- ^. s . ^' n7 H3 g0 x8 A8 A
1 v8 V4 @& v& E! K, s. w
# @8 |3 L& t% f( s' I: C4 j# x& u9 K# D: j
# l0 ?9 W% s+ A3 @# u- N/ m% `4 w
" i3 H% d" q, v9 y3 r主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:
; j0 c7 `, e$ Z/ a( E; |
% X( }) p/ Z: L* u(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;
) y5 D" }2 f: t: R: e
+ q( @0 U( |+ I(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;
- q! T7 _' L% l# [ z4 l9 {9 |- q. C6 L0 N. [5 f
(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;& D) ~5 ]7 r' I3 q) N7 s, L
3 \! |5 o/ `* u, c- }% Y
(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。
- Y3 Q* l8 N7 }0 i2 D3 s1 l3 A3 E$ _8 Q
5 x$ f) O) C/ {4 ~; L! z) X y: @! M5 D9 `( A% i
产品:镀锌扣件5 j, H' ?: T0 d0 s. D/ f( _( }/ J
, U, b. t+ Q& T b
美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:
0 L* z9 W, T3 c$ y& I& w$ L! D& V' C N$ M) w/ E
- a; }: U% D0 ?/ T
" j% J9 r1 C( }产品名称
; H5 Q0 G1 E, {- K! c! J7 I( j 盐雾试验5%白锈发生(小时)
5 t( \; ]* ~' w" Q0 o8 ^ 外观(发色), K2 b! |/ g( ]
备注
1 z+ a+ F* p l. |4 l" D
3 [& F% p8 c$ h& {2 H: U$ x9 Y; m) {螺栓头部
R- F) |$ k6 k$ l: {& ~2 t: z 螺栓牙部
5 Y0 r+ y/ A: P9 ?4 ^ V! p/ |0 A+ p9 @0 {+ x
PM36
5 `1 A* W0 e2 ~- w >120
( I7 P/ Z- `$ ^' C* q4 H >72
% D4 r4 {2 B2 s& ^: u) P 透明彩虹) P) Q9 R! Y9 ^( w' e
美梭开发水平" f' d; Q/ r9 U5 A/ w% m* ?
1 H% W! A: R- _& @( `$ S( G
透明三价锌
. b0 A) G; i$ G. ?. t' u >120
7 t, R5 h2 B) u; D: @/ ?5 n --
/ e% ~7 [& m( W: B 透明彩虹5 o! s0 r$ H4 ^
汽车工业规格
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PM38& y0 D! P$ O- Q6 A, f1 K
>96
- e. `1 _1 K6 a, X >48
2 L* B. U4 j5 P$ D4 b( ] 透明或泛蓝- G: L. _7 F& m4 W3 x" b
美梭开发水平
9 v+ t6 j, _. f) `& o! e 9 h; X( g' J* D! B* t
六价铬-五彩
1 D2 A0 E; N+ ^0 Z$ T7 {3 ]* L4 U >96
% [. f0 {4 W5 o2 c! o >48
; H) c n. ]. [' p$ I, z 黄金3 V! q" X' g8 s& e; O) T
一般工业水平
: B Y" i9 I K0 G- ? ( i7 P, ^0 Q8 I- j
PM3162 R, v y$ M* [) X& V
>24# c0 n, ^! d. C. J4 h1 ^
>24
$ I4 c$ p8 Q1 {0 B5 g0 V% u" y" W 透明或泛红或绿
. x) p7 X1 d M8 P. T9 p( E 美梭开发水平
1 U6 w9 w- I8 }, k, l) w
# ^) t+ c; i( [9 s六价铬-蓝锌/ @4 G* X3 H% p3 I$ E* }
~245 U5 I* T' F) Y# g/ N
<24
: Y1 v$ k2 D" f8 F) f g 天蓝7 ] Q* I2 u. j) Z# i
一般工业水平 |) P& P" M% I* b O6 q, \
0 Q1 @# I$ @# k% U) X3 V1 s4 {2 J7 n- p1 K3 T8 k8 V
注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。/ D! e0 P: o" F4 o1 H! R
, t+ |. a" s/ T) X @7 x8 o. {" [
5 A8 P d+ P5 |0 {4 i* f6 D" i
$ P3 y3 ~) E: K* s 以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。
$ e0 Q& M$ u) a$ t1 ~' v, p/ t3 R! L: C* C, ^0 i. j9 b1 Y0 N
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% n( L% I4 X2 z2 [$ Z) R. @% P 目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。1 Q; ^1 L9 M$ Q, P) z/ H
1 ?: A2 r- |( {6 e
+ s$ S5 l6 b o' M: G7 t) N6 t, y2 x: Y. b& _
六价铬检验1 V' s: N5 \6 w; a
/ t# v: t* m" e4 v4 _( }; g
虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:
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方法
' [% W& i: e! ?3 j1 e. C 原理
% J* \! e+ M( n3 e1 {5 W 对象( @4 Z. {" {& z2 m) A
Cr+6分析范围( v- |! e% X% a, _4 ]0 r- D$ s
检验单位( |/ Z. q' }$ x; W U2 `! `$ ^
& A) p) {$ D* j- L* ^
1.Volvo法$ I; s2 I/ v3 X. ^- i ]" ~+ N9 b
错离子滴定6 y( y, U" Z5 [9 P
扣件表面+ S. _# T8 j r( ^) f" F
>0.01μg/cm2
/ ?, \% x' M5 o& p0 L2 x SGS
3 S' T$ q& I9 O- i
9 |& T+ \3 F) M+ U1 f7 p2.比色法4 @# Y: Y1 l2 i/ u6 y# S2 `
错离子比色
4 L* q7 d' Z) ~4 G 处理液
8 _0 U9 ]! g1 Z >0.044ppm* o& n( p9 ^* A; n
中环科技
% c4 i6 l% I9 \
$ B; @5 C! W* Z3.指示剂0 l! n+ f1 |* \& B: M: Z3 b' M+ g
错离子试液2 T3 Q- y3 z) x0 Y h
药剂、处理液+ Y. Q0 Z+ l4 g# w% o7 S6 ^ N- x
>1ppm
- p; a( W& R5 l( P$ m& P# ^ 美梭
1 {( q" X! `$ n! W4 x( b 7 c# q% c, G5 |. y" M. }2 r
扣件表面$ w; t5 G; a) C1 F
>1μg/cm2/ n& I2 F7 E4 Z8 c
美梭2 h: H; ?; J9 j, p
# I% S* O# j: n# B- P
1 g+ t9 Q7 @7 l* f; _) O) m
, C8 A5 r3 Q& f, d! J0 ]
z, |8 G$ m7 e 指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。
+ A' @/ C% S9 B( P+ s5 C4 N8 @9 n9 ~) q) }
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使用寿命6 h% ?2 R" }. F
0 M( g ]3 @$ \0 ^4 ?
处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。
) n7 V: X$ W% g1 ~0 J) z; m0 d# w2 J6 T% K' u) D! m1 d/ S
预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。
0 ^# M& u1 V$ A( E3 v. M* s
. I4 x' J% B9 i) t+ Y% V; z
' T! W% V4 } h R' `# z7 N
m5 Q8 H/ o" v+ [操作模拟8 e5 A8 s+ L P/ ?" M$ s
6 o; h4 `7 a9 Z, C5 |+ ^- Y% j
美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。
6 R" Y: d" k' ~4 U& D' ~& {% m6 f- L. r# o8 F1 a& I' X
8 p g; J: W5 Q: s" }. m" u. a8 @) V6 [
产线实例
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PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:3 |, v5 K9 _8 S: s; ]
' p o+ B. d6 \& n$ X. q) v5 v
* F9 P5 C- ]+ ]0 _ w- T& l. V' |5 N4 J
例. j" @2 E6 \+ h' R
处理液
- F( f9 p6 U- `! f 水质
# R {& L1 L. _ j 浸渍2 H0 m4 m' J5 Y4 W* S& C4 E
头部盐雾白锈5%(小时)
$ k9 N0 C5 z! i4 g 外观0 ]& a' d. Q3 m
4 [8 Z" c$ {4 O: N& s+ {. @<241 M; C% d" D f
>24. T4 j. s+ ^7 n. c7 ^1 @
>96" {4 p% J% Q8 S4 L
>120# `& g$ z+ n( H3 _0 u
% L7 Y6 i% h, w& _中螺栓
+ d0 _# f! q! Z. S T PM36
0 R0 `( {" i0 F7 c# c9 t1 O 纯水( h- p1 }, }" O+ h% Z( j
篮式室温60秒
+ J, d$ m2 X6 |+ ?" R" P 0%
) w( B5 j& ~, ? 0%
: L5 i2 }6 v; H 5%: z' e% M' x6 u# t7 `6 _
95%1 A# C, }: o7 f8 o' R* N
透明彩虹* i+ t; L$ H( j" L. F7 C
" r1 B% R, d5 `' H1 W0 Z7 s大螺栓
5 \! v+ X I! R1 c PM385 c1 `/ e6 E- f4 S6 {% k& U
纯水% ^8 Q& `6 v' S7 f
滚筒室温30秒8 k2 |0 X( N) u: Q; Z
15%
+ L* |3 o& l# Y 15%4 k; F& O$ j+ ]# l; O
39%+ V* `5 z* i, v$ v
31%+ _& t3 p- R3 i0 w! g
透明彩虹
4 l# L5 Q/ A8 s 8 P0 g, W. W# D! v! e/ z& q0 W
小螺丝
8 m, T& _# r3 Y" m+ G3 ?1 T6 b1 g PM38$ T, | \8 D% M" H# Z
自来水7 h8 `( s w% w; _( p- ]
滚筒室温15秒
. m$ I; o' u8 Z: D1 }# a" n y 3%
' A: [0 a7 N0 Q 13%# q ^& |; F+ D8 c$ G
4%
: j$ T" g% I; v4 \+ ? 80%
# {' x7 ]4 y6 y/ _& r( y 透明泛蓝
& n2 Q; s' i \ 8 n# E/ E. K# D
小螺丝+ M, D, n; w9 E3 t* c
PM316
0 E: X, e& ?$ m9 o8 F 自来水; y5 W4 k, W7 H! i+ F( q
滚筒室温30秒
7 j) x3 j/ q- ` 0%
$ b+ N; K2 i+ n1 j; s' K( K 44%2 S& K2 s6 e* m" j8 I) f% Q
0%
0 v% C& B/ K x" g) Q( } 56%
8 M w# c7 n4 v- d9 [ 透明泛红
# W3 b j8 M. c4 X' B
2 r! h0 r3 \' {! @& G) ]$ e- T- c+ U7 i! @. F) U' I
以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。: {/ A0 ^, a( r4 U
: y5 T6 R- p& i4 q, y
( |' f2 q4 c" O0 r9 x' P
3 e; e! H' v% }9 x; I$ ?4 @ 美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:( _; r3 q: y0 {8 k
; f% T: _) T6 L* x0 f! |
(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;9 l8 i" m, i6 f1 }
+ [( C) s/ {8 @' @/ [9 j# M4 j3 Z
(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;0 `+ ]% X, r' H6 M# c
5 |. W1 h* ~2 O/ B(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;
$ ]6 x8 n- ?( e6 f/ }
7 u7 |8 S2 f8 O" c(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担;
. e; j+ r3 g9 Q$ r. }9 W
V$ |7 h! `2 M- m4 ]0 D(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。
/ j/ W9 ^5 N& _4 S& g7 `- |; s* l2 Y, S& g1 X
4 D1 F0 i7 P# h7 g* ^7 k
- K# t. ^7 Q/ L+ ~: G- c" g国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。1 V+ v6 u# C# `# G9 {, j3 @# H
0 e. b d1 K' r) d0 V) L8 H3 E
美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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