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真空镀膜技术及设备两百年发展历史
* O% G; F: @0 _9 G6 n( g 化学镀膜最早用于在光学元件表面制备保护膜。1817年，Fraunhofe在德国用浓硫酸或硝酸侵蚀玻璃，偶然第一次获得减反射膜，1835年以前有人用化学湿选法淀积了银镜膜，它们是最先在世界上制备的光学薄膜。后来，人们在化学溶液和蒸气中镀制各种光学薄膜。50年代，除大快窗玻璃增透膜的一些应用外，化学溶液镀膜法逐步被真空镀膜取代。 真空蒸发和溅射这两种真空物理镀膜工艺，是迄今在工业领域能够制备光学薄膜的两种最主要的工艺。它们大规模地应用，实际上是在1930年出现了油扩散泵---机械泵抽气系统之后。# d; {# X/ G- \% o L& _: @( E3 L
1935年，有人研制出真空蒸发淀积的单层减反射膜。但它的最先应用是1945年以后镀制在眼镜片上。, B5 Q4 _0 `9 T3 X
1938年，美国和欧洲研制出双层减反射膜，但到1949年才制造出优质的产品。
" q+ I& z: e9 O) @1965年，研制出宽带三层减反射系统。在反射膜方面，美国通用电气公司1937年制造出第一盏镀铝灯。德国同年制成第一面医学上用的抗磨蚀硬铑膜。在滤光片方面，德国1939年试验淀积出金属—介质薄膜Fabry---Perot型干涉滤光片。 + ~9 |* h6 s2 S, H
在溅射镀膜领域，大约于1858年，英国和德国的研究者先后于实验室中发现了溅射现象。该技术经历了缓慢的发展过程。. c7 G" C- p( a/ x3 M7 Q8 q
1955年，Wehner提出高频溅射技术后，溅射镀膜发展迅速，成为了一种重要的光学薄膜工艺。现有两极溅射、三极溅射、反应溅射、磁控溅射和双离子溅射等淀积工艺。 # a9 z6 D+ Y" k9 I/ g! q
自50年代以来，光学薄膜主要在镀膜工艺和计算机辅助设计两个方面发展迅速。在镀膜方面，研究和应用了一系列离子基新技术。
4 p! y" l3 m4 K' v2 ?1953年，德国的Auwarter申请了用反应蒸发镀光学薄膜的专利，并提出用离子化的气体增加化学反应性的建议。
9 p; R3 x% ]% F1964年，Mattox在前人研究工作的基础上推出离子镀系统。那时的离子系统在10Pa压力和2KV的放电电压下工作，用于在金属上镀耐磨和装饰等用途的镀层，不适合镀光学薄膜。后来，研究采用了高频离子镀在玻璃等绝缘材料上淀积光学薄膜。70年代以来，研究和应用了离子辅助淀积、反应离子镀和等离子化学气相等一系列新技术。它们由于使用了带能离子，而提供了充分的活化能，增加了表面的反应速度。提高了吸附原子的迁移性，避免形成柱状显微结构，从而不同程度地改善了光学薄膜的性能，是光学薄膜制造工艺的研究和发展方向。; h4 j |' q% B8 _ u+ O- G& e
实际上，真空镀膜的发展历程要远远复杂的多。我们来看一个这个有两百年历史的科技历程： 19世纪
! p1 g' P @: A' D6 N; r. x6 L* Y真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此期间得到充分体现。
; g! l) l7 @$ B$ x! B. C% G8 T2 a1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。+ q! f# Y7 i9 g( j* x: F! r
1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。
) z2 W, c% P( x3 N+ L+ F$ U1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。8 I* f: E8 e; e
1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。
; z: _% f& @' u1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。
* j; P E$ P( F: M& c1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。, ?) K6 M, G- ? C
1877年,薄膜的真空溅射沉积研究成功(Wright)。/ O* C$ ^. M |
1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。
1 L5 @% f& {7 d7 j1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。
( V5 ?6 m/ M9 ?# Q- h. ~; ?1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。( ^1 x9 t- [- V& b. J0 x5 `
1897年, 研究成功四氯化钨的氢还原法(CVD); 膜厚的光学干涉测量法(Wiener)。+ m* Z) d- ~8 ^/ U+ A" E
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20世纪的前50年
# D5 [8 w) U: e E% p1904年, 圆筒上溅射镀银获得专利(Edison)。
0 J$ y* {$ J$ W! T3 `3 w1907年, 开始研究真空反应蒸发技术(Soddy)。 1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。' z( ^, o2 R# h$ U9 B; O
1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。( F& D% Y; J2 G* J8 L7 P# ]
1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。( Y/ d0 V/ T' G9 y( ` L/ r
1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等)。# S, Q: H8 a. Z8 g/ c7 B0 R4 G
1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。, p' |0 k8 P! H- D( F6 }
1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的等离子体清洗(Bauer,Strong)。
# I2 n! X3 L/ U+ L1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。6 P. S) O, t8 H0 i& ]# Y' B
1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。
9 @9 x8 p! E8 s; g, Q1938年, 离子轰击表面后蒸发取得专利(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。 7 ^8 S% O% j" j
1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。* r4 q2 `* ~0 i( w _* X
1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。3 Z! Y' Z# X/ K6 A
1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。1 ^' ?; X2 I# t$ D: l D- x
1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。3 c7 l, Y% u' M8 f& X' B" P+ c# B/ r+ u
1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。
* u b9 B' k+ q1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。
J7 Z9 J# f j% G9 v; q+ T- ^1948年，美国国家光学实验室（OCLI）建立；沉积粒子的真空快速蒸发（Harris，Siegel）；用光透过率来控制薄膜的厚度（Dufour）。* Y$ t( {% g/ z0 o5 r
1949年，非金属膜生长形态的研究（Schulz）。
% K! V8 _, ~# f- j1950年，溅射理论开始建立（Wehner）；半导体工业开始起步；各种微电子工业开始起步；冷光镜研制成功（Turner，Hoffman，Schroder）；塑料装饰膜开始出现（holland等）。
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1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。
4 E( Z9 N5 Z5 o1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。
: V5 ]. [0 N# Q% g% E* g0 e& j1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。; F( f2 ^5 N# Y% r2 ]6 f3 j; m
1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等)。8 E! H, o$ e6 \8 {- Q/ J
1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。& H( z% |8 }2 |2 z, W- K: e
1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的等离子体清洗(Bauer,Strong)。
( O2 b2 e6 Z3 _; H/ f( W$ r1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。4 @; d Z* q- p. j2 |- }
1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。# x6 D3 K, c2 K8 Y3 d
1938年, 离子轰击表面后蒸发取得专利(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。 4 P$ U) b( A' F+ I+ s7 t* k
1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。
* }, [" y( M8 B Z8 k! c0 [, Q4 ^1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。* u, z# m' |6 W/ d+ m. n. S; x
1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。
" C" d# b. {$ g' q. x$ P6 k1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。/ e5 R! |- [, e3 k8 L
1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。
+ m$ a7 k, E9 k+ o1 L1 @+ ~1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。
& L U l, Z6 k# }4 T" i1948年，美国国家光学实验室（OCLI）建立；沉积粒子的真空快速蒸发（Harris，Siegel）；用光透过率来控制薄膜的厚度（Dufour）。
: }) g" j: ]% P9 u6 a; J1949年，非金属膜生长形态的研究（Schulz）。
' P5 f7 t& n' E. z3 ?1950年，溅射理论开始建立（Wehner）；半导体工业开始起步；各种微电子工业开始起步；冷光镜研制成功（Turner，Hoffman，Schroder）；塑料装饰膜开始出现（holland等）。3 S, {9 _" t$ e5 u" s
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19世纪
4 o- i2 N4 p( G( i P9 {真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此期间得到充分体现。
! @( U' `$ J1 }( ~) N! V* s1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。: x; D8 X/ L; D& {! t2 k
1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。# K' Z" j0 q! i0 ^& y- }2 E6 {8 }4 d0 ^
1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。0 s4 Q. p* Y- N4 Q
1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。* [# v0 W+ U/ P/ o6 [
1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。
) s3 p5 E5 Q1 Z) \2 N1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。
* j) F; o/ B8 M8 ?1 E* a1877年,薄膜的真空溅射沉积研究成功(Wright)。4 n, V* }9 G: R8 [ T$ E
1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。
3 n$ \( M1 q; d/ z5 c' P1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。
& y# t4 U+ Z: L( c+ s7 [2 z8 c1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。
% L& O/ e1 w: p& [' {1897年, 研究成功四氯化钨的氢还原法(CVD); 膜厚的光学干涉测量法(Wiener)。
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发表于 2010-12-6 17:58:08