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发表于 2009-9-6 14:42:03
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来自: 中国山东德州
第三章 质子核磁共振谱( v- g/ H( M `8 r3 l8 ]" g6 ?
3.1引言
! b+ w U- E+ d+ b- s1 [! m3.2理论
! J9 e; y# a6 j V& W+ l3.2.1原子核的磁性
" `2 K: M V+ h3.2.2自旋量子数为1/2的原子核的激发& M! U0 j8 u$ k7 O: S/ V
3.2.3弛豫过程
! d; k$ b. c1 l5 R2 {1 H. U: W2 }3.3仪器和样品处理
+ J$ S# j- E9 \0 }3 H3.3.1仪器
3 ^# Q7 P$ l/ E5 v% O3.3.2NMR实验的灵敏度8 u0 m+ Y' h+ ?6 O& _" R2 c
3.3.3溶剂选择
' ?& w- b" w' N3.4化学位移
! j) ]; k, X* I9 ^* [& F3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系) _, T& z. T7 c' f D
3.5.1简单和复杂的一级多重峰
+ A y1 z' [( z) `+ y% x* v3.5.2一级自旋体系" i4 `2 ~! T! S2 } S8 l9 O
3.5.3波普(Pople)标注
* q2 Q' u/ {* _$ A3 m3 P3.5.4更多简单一级裂分体系的例子+ {3 W9 Z: Q* E2 q f9 k
3.5.5一级裂分模型的分析
7 }& g+ s, P8 z) Z! o. G5 V- Y3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子;可交换的质子
7 H' M6 ^8 [" r3.6.1氧原子上的质子
e- }; }1 B: G3.6.1.1醇
1 q# G0 y& N/ A3 j- l0 Y3.6.1.2水
' v& t; w" W( T# C* T3 b3.6.1.3酚
& J1 p; a3 [4 l) R3.6.1.4烯醇$ a2 m5 z/ q' i# n
3.6.1.5羧酸, L' }2 ^0 I- x$ z# d
3.6.2氮原子上的质子
0 @+ T& s8 i) I. D9 o3.6.3硫原子上的质子4 l% n$ H; D, ^% \8 ?
3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子0 E; r# f4 y! n! Y
3.7质子对其他重要核的偶合(19F,D,
3 d" y$ ?1 _ G8 t31P,29Si和13C)
* W/ h- ~) p5 K% D3.7.1质子对19F的偶合
+ _# U7 l! V9 h+ q; q! t3.7.2质子对氘的偶合5 u* O% H) J. `8 K0 y9 W7 P! a5 O9 m
3.7.3质子对31P的偶合7 \. a4 L) }, s/ ?9 Y" z! }1 U
3.7.4质子对29Si的偶合
$ z7 \8 J+ a, [6 o9 t- p3.7.5质子对13C的偶合
; z& ] i5 d# W5 Q3 Q3.8化学位移等价5 S$ ~0 v+ e) b* y. B( k7 d! `; H
3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价
6 Z c" X+ ^1 ?( o3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换(Cn)
* `' d9 K1 q' e7 L! w6 D A3.8.1.2通过对称面(d)的对映发生相互交换
8 G2 u- z/ |/ z6 s8 p4 a3.8.1.3通过对称中心(i)翻转发生相互交换% S) h* _- B; O
3.8.1.4对称操作下无相互交换作用% q( q+ N1 {0 Q6 g/ r2 C
3.8.2通过标记(取代)确定化学位移等价( f* N* V- x2 ^7 F. p
3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价
3 x0 c& n- y: c4 H, O. K! x6 I3.8.3.1酮一烯醇互变2 ^( D; `# S \+ N& J7 [) m
3.8.3.2围绕部分双键(受限旋转)的互变4 z- Y. h6 c" u
3.8.3.3沿环单键的互变
5 d, R! _( Q8 N/ M2 ?1 G$ ^. W3.8.3.4沿链状单键的互变
! J' d& g. T Q! w3 I3.9磁等价(自旋一偶合等价)4 i- ^+ b r8 ^+ d# Z: ]0 U& a: V q7 c
3.10具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统
/ m+ k) d J' u5 J3.11构象易变的开链体系、虚假偶合
1 Q F& z6 a) b( c( \3.11.1不对称链
1 `& S {- L7 H0 n3.11.1.1硝基丙烷* ]4 Q* ], D; G c- M
3.11.1.2己醇
3 f4 ^5 T. ?1 I0 v3.11.2对称链
4 H3 q$ c& Y3 V0 }( \3.11.2.1琥珀酸二甲脂
1 l: W. ]8 ^) E2 R" |/ B: Z) U2 l3.11.2.2戊二酸二甲脂8 F# C- d6 W" N+ Z: z5 p
3.11.2.3己二酸二甲脂
0 l6 L& y9 u& d) U9 P* u. R3.11.2.4庚二酸二甲脂
0 U5 j% k% f0 v9 x6 J0 W* a3.11.3不完全对称链 y0 R- S, P4 P
3.11.3.13一甲基戊二酸4 G+ I9 d3 Y1 r0 q- M8 k) B/ V! j
3.12手性化合物
0 A9 E, \& }% {$ W7 A3 k$ ^3.12.1具有一个手性中心的2一甲基一6一亚甲基一7一辛烯一4一醇(Ipsenol) z2 w$ F/ j* _7 C: x" t
3.12.2两个手性中心的化合物/ n3 T1 `$ F4 _6 R ~
3.13邻位偶合以及同碳偶合
. u' h. T5 i/ j# i. ^3.14远程偶合: Z0 R: }( }6 n$ Z- H
3.15选择性自旋去偶,双共振实验
1 i. K: V3 q$ x& N" |/ t9 ~3.16NOE效应,差谱,1H1H空间邻近4 i1 Z; A# Y8 ]% p' O( K+ U( K/ c: t. R
3.17结论3 n& M8 B. g8 Q0 W4 J' B) \
参考文献$ x) t4 E& ~# o, v9 c( t+ Y# J7 T
习题
! c4 a! D ?/ Q. z# m3 U附录A 质子的化学位移: ^6 c" K0 _5 \# W. G& \% p
附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响' X7 j0 E6 E1 ^6 F; r- J1 A0 o7 s
附录C 脂环和杂环的化学位移- W: `7 i0 o$ V+ g p
附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移
9 t; E5 e/ g5 i. E2 }- u附录E 受氢键影响的质子(杂环原子上的氢)
# l7 R/ u! r8 p, n. F. m+ ^附录F 质子自旋偶合常数
% X- v0 a/ A+ B0 N附录G 商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性9 K" v. D" N" E9 @) a: z
附录H 实验室常用溶剂(因残余存在)的化学位移
% Y4 R- C/ `$ b9 _+ v- g附录I 重水中氨基酸质子的化学位移/ E) y/ x5 O$ n' @
第四章 核磁共振碳-13谱
4 E$ j+ u# m; x5 l Z4.1引言
& I" w, L# P: |5 p; H' e4.2理论" J$ f4 T7 V9 |6 x( ^0 }9 X X
4.2.1去1H偶技术1 L5 E+ R9 J% l0 I8 G
4.2.2化学位移标量和范围
1 _( P: o! S, Z% W1 C( I0 e4.2.3T1弛豫
2 h" y5 T; N. U# T1 D8 C8 Z4.2.4核OverhalAser增益(N()E)5 Q; U7 [1 o" p' q5 F2 }; ?
4.2.513C-1H自旋偶合(J值)
" E: ~' k: V5 R, v* r2 f h4.2.6灵敏度* h3 x" T4 c, _9 w. J
4.2.7溶剂6 M6 n9 ^, }' h. k. q8 P) F2 V8 C( v
4.3一个简单13C谱的解析:邻苯二甲酸二乙酯* g# Z& a5 \/ _: N# J8 k
4.413C的定量分析& i4 g) w! o* U5 f) Y# e
4.5化学位移等价6 v+ n1 w. i! J$ w" z4 V/ [
4.6DEPT2 @6 I& H( Z+ ~* j
4.7化合物类型和化学位移% n( m/ l. |' k# y$ d% ?3 ?% I
4.7.1烷烃
/ V g: Z: r5 C5 K6 }4.7.1.1直链与支链烷烃
5 t8 D, Y V) i/ d3 y8 k. j, K% @) |4.7.1.2烷烃上的取代效应
: K+ K9 F! t6 K4 u. E- o; Y4.7.1.3环烷烃与饱和杂环
/ X+ E* p, ]# S0 Q% M' J4.7.2烯烃
) G f, ?& [/ N, R) R( ]; ?4.7.3炔烃
2 z( [2 [* s+ t3 c5 F0 E: k4.7.4芳环化合物
- V: |. k# K8 Q6 }3 M) ~) F4.7.5杂环芳香族化合物. `1 D3 x/ q4 g. Z
4.7.6醇
% d+ A- L7 i7 x; X6 J4.7.7醚、缩醛和环氧化物
, D% R& G5 L; ?4.7.8卤化物
! _9 _4 o/ k- e4.7.9胺
! N) j" B& o- }9 Q) y4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物
, V/ u+ Z' F2 L: e' ?) P* G1 p' @8 A4.7.11含碳官能团
2 `! z; L3 k5 O; Q' U8 Y4.7.11.1酮和醛
- _8 S5 p0 p: Z# C# a4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈
: [$ n6 j \) ?8 Y8 o9 G4.7.11.3肟/ o" F; |$ O5 X5 r
参考文献 W* O; [. Y- g7 ]
习题& I. M1 _1 H* }( v' X0 @% F! K0 ~2 ]
附录A 常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性
, J, g" t! f3 i v, @附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移7 u/ ^5 u. `% f# |) i
附录C 各类化合物的13C化学位移相关图
8 |) P$ y4 o6 X* _! D/ o4 u; ?' D% P附录D 一些天然产物的13C化学位移数据
0 H7 ^0 L7 `6 d( |6 W4 P; K第五章 核磁共振相关谱;2一D(两维)核磁共振
2 Q1 z" R9 m: O( o# Y5.1引言9 m1 b7 H% \# n
5.2理论6 T9 v: \- n/ s% S: T
5.3相关谱1 I2 n8 e3 I" l& w, N u j
5.3.11H-1H相关:COSY
: A9 j7 J9 I7 `: W5.4小蠹烯醇:1H-1HCOSY+ m2 l6 Z7 y$ \ }0 l
3.4.1双量子滤波1H-1HCOSY
* o1 [; P5 }0 N. C5.4.2检测碳13C-1HCOSY:HETCOR
( W+ \$ ^5 h+ b; o: {: P+ b5.4.3检测质子1H-13CCOSY:HMQC: k" k9 u7 q8 d! x' m x4 u
5.4.4HETCOR和HMQC
% o1 [6 [& q% q# r; ?2 w9 A, W+ U1 ]5.4.5质子检测,远程1H-13C异核相关:HMBC
. }& s& P3 J5 o5.5石竹烯氧化物7 H; ]' P% y: i! k
5.5.1DQF—COSY
( s8 s# B% g4 N5 v5.5.2HMQC4 R( Q2 x. |$ {5 l5 I4 {1 _- J
5.5.3HMBC
* \$ ~$ h3 E. Y5.613C-13C相关:INADEQUATE
( ^2 U/ i, x9 {" Z7 K5 K7 y5.6.1INADEQLIATE:石竹烯氧化物
X/ J: v, t1 G: o3 S+ n$ L! f5.7乳糖
+ e2 r( O3 a% W. c% N5.7.1DQF—COSY, e c( {9 d% T) h) [3 A' A7 n0 o
5.7.2HMQC
' R7 Q5 [- p( q3 V, F$ [5.7.3HMBC
3 C0 n# O* p) J9 Q5.8接力相干转移:TOCSY
8 g: D. z2 t, N$ k9 c5.8.12一DTOCSY0 Y$ Q8 L q# r
5.8.21一DTOCSY. q: e! R% @4 s* g5 p
5.9HMQC~TOCSY
$ A( V7 G% {8 o% t5.9.1HMQC—TOCSY:乳糖
; _7 ?# D- |/ W W( L& z5.10ROESY
, W: G7 z* b. R, X5.10.1ROESY:乳糖
) X7 X! H' ~9 r5 I5.11四肽VGSE
, x/ h4 z W! O' l6 d+ n, q5 Z5.11.1COSY:VGSE* A7 H; P$ V2 ^7 f) o7 G! E0 N
5.11.2TOCSY:VGSE) r9 q% Z5 b: T! ]& K" I$ j( b2 m# Z
5.11.3HMQC:VGSE
$ S! w; t2 A" x' t% V" g$ {: Q5.11.4HMBC:VGSE/ x# m/ v* y' r( k! f
5.11.5ROESY:VGSE; {* }- y/ g1 s4 t$ ]7 J, P
5.12梯度场核磁共振3 K U' k) ^; H( u8 ~ U
参考文献
% ?# o8 j0 D4 T9 O习题+ z. M" [3 u g; q8 a$ T v
第六章 其他重要1/2自旋核的NMR谱
5 g6 O3 U1 D8 m8 A7 n; D; Y/ u; ~6.1引言
9 T/ Z% Z v B4 N8 D E# z6.2 15N核磁共振' }) e. i6 W$ @" S
6.3 19F核磁共振# t3 n7 A+ r6 n
6.4 29Si核磁共振
5 B$ v- B9 M7 F: h0 r( S- @6.5 31P核磁共振
. K, \3 }8 p0 R- n% ^8 u6.6结论3 }1 G+ d- Z6 O: Y4 `- d
参考文献 h$ l6 R$ u% D& d6 C/ x: J) g* [
习题5 U" M( ^/ S6 K
附录磁活性原子核的性质
0 Q1 e* f% u9 u第七章 例题解答
+ q* |. Q8 Q" I9 \2 P7.1引言
. Y: n; x3 @' Y3 ]! b3 {例题7.1讨论% z6 c% J. @2 @( d. C0 D
例题7.2讨论
/ ~; ]) v5 _) O( y4 c例题7.3讨论
3 W4 m+ K: f- b' j( |例题7.4讨论
+ `# P+ }2 l) C {例题7.5讨论2 t6 L: R3 X7 g$ P1 {
例题7.6讨论
3 k2 u& a. {! }- G5 J习题4 b7 E' m2 I" w& I
第八章 习题* Z/ Q: Z2 u. v6 K" T
8.1引言) c/ x6 [3 s& W5 d. W
习题, S9 i- ~, f! E; N. ]1 l
习题参考答案
) y+ M) J) j0 t5 k; N第一章 习题参考答案
4 K- C6 R9 b1 E+ [ f; \ _第二章 习题参考答案& V3 a- f: D& b% g
第三章 习题参考答案' |3 Y+ `# ]. o. K9 w
第四章 习题参考答案
5 h- k A$ j" A5 p( e第五章 习题参考答案4 T. L8 d$ h0 M" {8 Y8 C
第六章 习题参考答案) G( j8 L2 l( N, A$ m. ^- F8 B3 ~. V9 m
第七章 习题参考答案! ~* M* c1 E) h ~& E
第八章 习题参考答案
' a8 W8 N2 H& O1 q- @0 h索引/ P8 r# _0 ~" E) Q+ e: T9 p9 i
! a7 F' B- o6 v% c1 R: L9 A0 F2 B
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