橡胶与金属骨架粘合失效原因分析及解决方法探讨

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随着现代化车辆的高速发展，车辆上使用的减震器也日益受到人们的重视。车辆上普遍使用的橡胶一金属复合减震器，由于兼顾金属的高强度及橡胶的高弹性，也成为了减震器领域研究的热点。然而，由于橡胶与金属的表面结构、力学性能有着根本性的区别，使得橡胶与金属的粘合始终是橡胶减震器生产中的难点及重点。
    一、橡胶与金属粘合的机理简述
: E* l$ n2 R- U; R/ W$ A    所谓粘合是指两种相同或不同材料的表面通过各种界面力而结合在一起的状态。对于橡胶与金属的粘合，其理论的解释有热力学理论、吸附理论、扩散理论、静电理论、界面化学理论等。各个理论均有其合理及不足之处。目前普遍认为，粘合过程一般分为两个阶段，第一阶段是粘合物(即橡胶)流动、扩散、浸润于金属表面;第二阶段是橡胶与金属表面发生硫化反应及其他化学反应，通过各种化学键及界面力的作用，使得橡胶与金属粘合成一体。
, @8 o: |& K4 C& C  i+ l( Y* V# f+ u    目前，橡胶一金属复合减震器普遍使用的胶粘体系为胶粘剂法。广泛使用的胶粘剂如MEGUM系列，其主要成分为酚醛树脂、卤化橡胶，还包含有粘合增进剂、硫化剂、溶剂等。其实现热硫化粘接的机理为胶粘剂中的卤素分子 (在卤化橡胶的分子链上)。如氯、溴分子，以共价键、离子键的形式，将金属原子(如铁原于)与卤化橡胶结合，同时，在热硫化的作用下。胶粘剂与橡胶产生共交联，从而完成粘合过程。本文主要以此类胶粘剂为例，从橡胶一金属复合减震器的生产实际出发，探讨粘合失效的原因及解决办法。
0 j; T  |' N  `) R  E1 p    粘合失效的原因及解决办法
    本企业橡胶减震器生产工艺流程见图1。
    金属骨架的处理
    (1)金属骨架脱脂。
    在生产过程中，金属骨架在仓存时往往表面附着大量的油脂，骨架本身也有锈蚀，这两类污染物如不彻底清理干净，胶粘剂将无法在骨架表面充分结合、扩散、浸润，不易形成金属骨架一胶粘剂之间的有效粘接。
% g$ R6 W. [$ J' r- T8 E" f解决办法:规范金属骨架脱脂操作。金属骨架利用脱脂剂。有效脱除油脂。金属骨架在脱脂机内必须合理放置，避免形成脱脂死点。造成骨架内部分
4 f/ V; H  P* n5 V油脂清除不干净;脱脂操作后，用大量的清水清除残余的油脂及脱脂剂。薄型金属骨架可用酸洗一磷化法，厚型金属骨架用抛丸法(喷砂法)来清除骨架表面的锈蚀。无论采取哪种形式，均以完全清除掉骨架表面的锈蚀，使金属骨架有一个干净、清洁的表面，同时又不过多损伤金属骨架表面的结构为宜。
    (2)金属骨架过度抛丸。
    金属骨架在采用抛丸法(喷砂法)时，金属骨架表面也因钢丸的喷射受到破坏，在表面形成肉眼不可见的裂纹。这些细小的裂纹对橡胶减震器的生产过程并没有影响，但减震器在恶劣的工作环境下。金属骨架表面裂纹的存在，会使其在垂直/扭转的拉力下迅速扩大，而导致金属一金属分离，造成重大事件。
    解决办法:
    ①选用合适粒径的钢丸。钢丸粒径大，则其冲击力强，除锈速度快，但也会使金属件表面形成很多细小的裂纹，并且会对金属件造成较大的变形。这对随后的金属件校证带来很大麻烦。钢丸粒径过小，对金属件表面除锈均匀，但速度较慢。同时其粉尘很大，很容易被抽风机抽出。通过对比，我们认为粒径在0.6-1mm之间的钢丸效率最佳。
# M6 e: I4 w, i" y# ]6 x& S    ②根据金属骨架锈蚀的多少，合理制定抛丸时间。应使金属件表面的锈刚好除掉，而又不过多损伤金属件表面为宜。若部分金属件仍有大面积锈迹，应单独将此金属件平置。静止抛丸60-100s。
    (3)胶粘剂涂刷、干燥过程中的问题。
金属骨架在涂刷胶粘剂时，为了提高工作效率，往往在刚涂完底层胶粘剂不久，就开始涂刷面胶，造成底胶未达到干燥。使面胶融入底胶内。渗透至金属一底胶结合处。由于面胶与金属的粘合性较差，极易导致多处粘合失效。
6 L! H; c$ w- c/ H! s1 R& W9 n) a. Q    解决办法:
! W6 w  ^/ Q0 r    底胶充分干燥后，再涂刷面胶。一般来说，常用的胶粘剂如底胶MEGUMl100，GHEWLOK205。在常温(20℃-30℃)下，干燥30-40min，或在烘箱(40℃-5O℃)里，干燥仍-2Omin，即可达到干燥效果。
  (4)金属骨架、胶粘剂受到污染。
6 [; ?) E- k$ N* x' h% d    ①铁骨架在抛丸后，表面已露出金属原色。长时间暴露在空气中，会在氧、水分的作用下生锈，在铁骨架表面形成疏松的氧化层。疏松的氧化层成为底胶在金属骨架表面充分结合、扩散的障碍。
    ②我们常用聚乙烯、聚丙烯塑料袋来装载涂刷胶粘剂的金属骨架。由于塑料袋与金属骨架表面的胶粘剂充分摩擦，会给胶粘剂表面带来聚乙烯(聚丙烯)分子和其他杂质。这些物质会阻碍胶粘剂与橡胶的交联，从而造成粘合失效。表l为待涂刷胶粘剂的金属骨架在充分摩擦聚乙烯塑料袋后对粘合的影响。

9 f/ h8 z7 p7 d: L    表1聚乙烯塑料袋对金属骨架材料与橡胶粘合的影晌
项目    胶粘剂体系  拉断强度/MPa    胶一铁分离类型%
1 S9 o# J1 Q4 E. ~  Q4 F' l止常涂胶
底胶            MEGUM3270                胶一胶98
, x& D  v3 R5 k9 P9 i963
; C& J7 n, t0 Y面胶          WECUM3270                胶一铁2
/ p8 J7 @7 @, O7 ^5 r胶粘剂涂层充
分摩擦塑料袋
底胶    MEGUM3270      7.85            胶一胶80
- c: e7 w  ^( Y3 D+ q) q4 k# ?% C面胶    NEGUM3270                        胶一铁20
+ E. N, c. v9 Q% B& H    注①所用胶料为天然胶②粘接性能试验按ASTM D429 1998标准.
    从表1可以看出。聚乙烯塑料袋在充分摩擦胶粘剂层后，对金属骨架与胶料的粘合影响是不可忽视的。事实上聚乙烯塑料袋有着价廉、使用方便的优点，只要使用得当，不与胶粘剂层过分的摩擦、粘连，还是可以采用的。
" `! g( |- d; J( f; W    ⑤磷化层失效
5 {9 l! r+ @: t4 P; x. x0 e    采用磷化法来处理金属骨架，可在骨架表面形成一层磷化膜。磷化膜的主要成分为铁、锌一磷酸盐晶体。磷化膜一般耐温不太高。在硫化温度超过150℃时。磷化膜在高温下就会失去结晶水，导致膜层干燥、变脆。以至脱落。从而造成骨架一胶粘剂粘合失效。
9 Q# K# B/ @  f  解决办法:
0 Q! S+ _  V; t# z  ①换用磷化液，采用能形成耐较高温度磷化膜的牌号。
3 y: B5 T' Y; c) L  h  ②控制磷化温度与磷化液浓度，在磷化过程中形成以HPO3²¯为主的磷化膜，尽量避免形成H2PO3¯与pO3³¯为主的磷化膜，这是因为含HPO3²¯比H2PO3¯与pO3³¯形成的铁、锌一磷酸盐晶体更致密的缘故。
    2.胶粘剂选型与橡胶品种。配方的匹配
    (])胶粘剂与橡胶品种的匹配。
    常用的橡胶品种如NBR、CR为极性橡胶，NR、SBR、EPDM、IIR为非极性橡胶，一般来说，极性较高的橡胶易于与金属骨架粘合;NR、SBR分子链中含有大量双键，粘合也很容易;非极性橡胶如EPDM、lIR由于活性低。分子链中的双键少，难与胶粘剂粘合。对此，除了改进硫化体系外，采用高活性的胶粘剂也是必不可少的。如MEGUM704、MEGUWl4550、CHEMLOK234B等。对于ACM、NBR等特种橡胶。则需使用特殊的胶粘剂。表2、3为常见MEGUM系列与CHEMLOK系列胶粘剂的型号及其适用的胶种。
" u& Z$ z. }( T/ ]  (2)硫化体系的选择

+ U1 a3 a% g% }  G5 O; `$ E    有的时候，即使工确选用了与胶种相适应的胶粘剂品种，仍然末能获得满意的粘合效果。这种情况在非极性橡胶的特种橡胶中尤为突出。此时，选用合适的硫化体系或换用橡胶牌号就成为我们的必然选择。如EPDM橡胶的粘合。采用普遍硫黄硫化体系时，即使使用MEGUM14550等高反应性的胶粘剂，也存在粘合失效的问题。此时，可采用过氧化物硫化体系。由于反应形成的交联链为碳一碳键，反应点大大增加，粘合效果也随之大为改善。表4为硫黄硫化体系与过氧化物硫化体系的粘合试验对比。
    表4硫黄硫化体系与过氧化物硫化体系的粘台试验对比
# R/ K: n8 l& k. w    胶料配方主要成分。硫黄硫化体系:EPDM(EP35) 1OO，S  1.6促进剂CZ O.5促进剂TMTD  1。氧化锌  5;硬脂酸  1;HAF  35。
( N. X" D# p3 Z# L8 A8 A; i; f# v% a    过氧化物硫化体系:EPDM(EP35)  1OO，S  0.3，DCP  4,氧化锌5，硬脂酸 l,HAF  35。
5 d: x" W) l" H- o8 ?/ N* q# A  (3)配合剂对粘合体系的影响。
有些配合剂对金属骨架一橡胶的粘合影响较大。在不影响产品性能的情况下，对配合剂的种类、份量作出调整，就可获得满意的粘合效果。
/ _3 y0 i, }1 b& q4 y4 C  ①古马龙可增加胶料的粘性，使胶料与胶粘剂表层充分结合。适当使用(不多于5份)，对增加粘合效果很好;
% Z3 a. l% R$ i7 [& ^    ②在配方中使用白炭黑。白炭黑粒子表面是一个反应活性很强的以硅烷醇结构为特征的酸性面，水分吸附于白炭黑离子的活性面，将水分以液态水的形式固定下来，将水束缚并均匀分布于整个胶料中，减少了水在橡胶与胶粘剂之间的界面上富集，阻止了水对粘合结构的破坏。因此，使用白炭黑对粘合是非常有利的。
) t1 b$ M  `% D8 ^+ y    ③石蜡、芳烃油、烷烃油。由于这些填充剂容易喷出，并在橡胶一胶粘剂界面富集，阻碍了橡胶一胶粘剂界面富集，阻碍了橡胶一胶粘剂的充分反应。因此，在满足使用要求的情况下，应尽量少用；
    ④硫黄对于极性橡胶而言，如NR、SBR等，采用普遍硫黄硫化体系比采用半有效硫黄硫化体系、有效硫黄硫化体系更有利于粘合;                              
    ⑤对于促进剂的使用，自然以硫化诱导期较长、硫化平坦较宽，硫化速度较快的CZ、DM、NOBS为宜，事实上，由于胶粘剂如MEGUM100、CHEMLOK-220的适应期比较长，只要保证有较快的装模速度，胶料没有焦烧，就不会影响粘合质量。                    
1 k1 ^* ?( x! b* Y' n' P' q1 m    3•模具与硫化                                    
1 S% U1 w- k, X% f$ n/ W+ }  (1)模具的分型面设置不当。                    
9 }  U& y9 n( V! W    如果模具设计从橡胶一金属骨架结合处溢胶，在分型面处不可避免的存在胶料流动的问题。在硫化初期，橡胶尚未与胶粘剂形成充分的共交联，便因橡胶从分型面的流动，也就是橡胶一金属骨架结合处溢出，橡胶将在橡胶一胶粘剂处移动，影响了橡胶与胶粘剂的共交联。                                 
7 ^& B/ r( \$ _, Y    解决办法:模具分型面不要设置在橡胶一金属骨架结合处，应设在其他部位。                        
  (2)胶料膨胀造成的粘合失效。                     
    胶料在加热硫化时，由于胶料内部加热而形成热膨胀，同时发生的交联反应，产生的应力造成了胶料在金属骨架表面的滑移，阻止了胶料与胶粘剂的充分反应。这类膨胀在膨胀率大的胶种，如EPDM，表现得尤为突出。                                
& T; I; y/ S( p    解决办法:模压法，称料时只称取与产品成品质量相当的胶料进行模压;移模注压法，注胶完毕后，需在模腔内取出约为产品成品1％-2％重量的胶料。这两种做法均减少了胶料的膨胀而带来的应力，防止胶料在金属骨架表面的滑移。同时还必须增加排气次数，以利于胶料溢出。
    (3)产品硫化前装模时间过长。
  产生这个原因的因素有很多，如模具复杂，操作工的操作不熟练，胶料粘度太大、流动困难或硫化速度过快等。产品硫化时胶料尚未充满整个模腔的时候，胶粘剂已经开始起交联反应。胶粘剂与胶料不能充分共交联，从而造成粘合失效。
  解决办法:
  ①提高操作工操作水平，加快装模速度;
3 E& E, J8 t4 M8 x  ②调整胶料配方，使硫化速度与胶料的粘度适当。一般而言，通用性的胶粘剂如MEGUM100、CHEMLOK220等，只要在3min内装模完毕，就没有预交联的危险。
  (4)胶料放置时间过长造成的粘合失效胶料在出片后，暴露在空气中，一方面在氧气的作用下，表层胶料与氧气发生化学反应而失去活性;另一方面，胶料里的配合剂如硫黄、芳烃油、石蜡等，就会喷出胶料表面。在这些因素的综合作用下，胶粘剂与胶料不能充分反应，从而造成粘合失效。
解决办法:胶料在出片后，最好在8小时内就装模硫化。时间过长，就会产生粘合失效。
  结语
1 M) x* E) V$ l5 A( R5 N  本文对橡胶与金属的粘合失效的原因及解决法提出了一些观点。事实上粘合失效的原因还有很多，这里不能全部涉及，需要在生产中不断实践并加以总结，以提高技术水平。