|
|
马上注册，结识高手，享用更多资源，轻松玩转三维网社区。
您需要 登录 才可以下载或查看，没有帐号？注册
x
离 子 聚 合4 l& a" t/ }" a6 ]. K( S
离子聚合的理论研究开始于五十年代
0 R7 @6 O3 i1 s- P! B2 T 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
( P# o# p7 S3 q0 d 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
) ]. ?: f: E- M离子聚合有别于自由基聚合的特点：
+ W1 a' y$ X, x- Y根本区别在于聚合活性种不同& s4 L) \$ o9 }$ L @4 d7 R$ S
离子聚合的活性种是带电荷的离子： 离子聚合对单体有较高的选择性1 o6 ~; l( f% G, t
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟9 X: b/ }- W; G7 P; p. z6 o# J
原因' x" z/ v }' ^+ f5 A8 k! C; Y
5.2 阳离子聚合5 D( t: v+ j" A5 b( x
到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入: K) s0 \- ]+ C O; K4 l
原因：# T9 D2 ]' J+ l6 ?
阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物, N [8 {2 }3 c7 t. _! `/ h
碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
U5 q7 P. {0 r引发过程十分复杂，至今未能完全确定
4 \; f9 r, H0 P/ R- C 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶9 D( y" |) T, [. W W
1. 阳离子聚合单体
0 H% G$ R+ l8 Z' m/ l6 |* r! a具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合+ p/ W6 T5 X+ g* L$ e6 h. H& d6 U( O
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
O; Y4 A% m. K碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加3 f; l* @6 h& R( V
质子对碳－碳双键有较强的亲合力3 G. i$ o" ?% O7 q' c2 M8 W
增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
* d9 X( X7 V" m0 ?8 e对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
2 D, \+ o# Q) W1 I% |: B两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 820 kJ / mol$ N8 X0 |4 T$ _
生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物7 z# j; ?& y+ D" ?0 x
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大/ K1 I$ \4 a, o2 l
共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位$ X) k' g' ^+ U+ C& b
共轭烯烃6 o6 K M, ]* A
如；St，-MeSt，B，I
/ k- _; F9 d5 Q" a2 c  电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合' n; L" x; U2 k4 e4 Z
但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
. Y$ r C2 c6 U. C 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
" k4 g$ Q! v4 ~/ | 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
) O# X& _; W2 W质子酸引发
. ], B! |+ y7 a5 l- ?4 ~ 质子酸包括：' F2 e) m7 m4 m" l2 I& r/ T. w2 q
H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH0 ]" |2 R, l) {3 }- {5 x2 k
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行7 l8 X9 c9 e: I+ {
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
* O- q9 ^6 B/ V: m+ c, g, M+ d7 mHSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
f1 G/ b0 `1 c6 M+ JHClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
) `6 C7 Z9 d8 Z$ J0 [氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
0 G& ]2 d; Z& @4 B& x Lewis酸引发
+ {0 |# C9 i% I7 d# ~. K) m+ F4 ULewis酸包括：
" J) ~/ R1 F0 m4 _3 K 金属卤化物：
1 H# F6 m) J2 o BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2
& o# e4 m$ O8 k( s% \& X7 X$ V 金属卤氧化物:2 q- L$ [ m. p% Q. a" g
POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
7 j; {8 ^9 A8 Y" z绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体& J& A3 M6 ]% q3 D6 T- d. r
..............
5 L% h+ u) w+ ]0 d3 H$ q ]- [# f8 \* i5 m: e6 C/ V/ l
[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ] |
|
[复制链接]
发表于 2007-8-14 15:33:24
