有机氟化合物在氟碳涂料中的应用

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氟碳涂料是涂料工业中的新兴领域,近年来关于它的应用研究越来越引起人们的重视。氟碳涂料具有优越的耐候性、耐寒性、耐腐蚀性、耐沾污性以及优良的自洁性,可广泛应用于海军舰船防污、飞机表面涂饰、桥梁建筑等的防腐蚀以及皮革的防水防油等。

" i$ o4 K, O* c     氟碳涂料之所以具有如此优越的性质,是由于其中含有一类重要的化合物———有机氟化合物。近年来,随着有机氟化合物的发展,其应用领域也越来越广泛。在氟碳涂料领域的应用揭开了有机氟化合物应用研究的新篇章。氟碳涂料中含有的氟基团既憎水又憎油,且氟是电负性最大的元素、原子半径较小、Ｃ—Ｆ键键长短、键能大,因此赋予氟碳涂料很低的表面能,拓展了氟碳涂料的应用领域。

6 M8 V+ ?! ~! p2 m' O" q     世界上关于有机氟化合物的研究始于20世纪50年代,在80年代已经有工业化产品问世,生产公司包括3Ｍ公司、ＤｕＰｏｎｔ公司、Ｈｏｅｃｈｅｓｔ公司、旭硝子公司、大金工业公司和大坂有机化学公司等。我国在这方面的研究始于20世纪70年代,从90年代至今,该领域的应用研究得到了较大的发展。由于我国氟化工基础原料价格较贵,因此产品的工业化还有待于原料成本的降低以及寻找质好价廉的替代品。
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2 A3 L- M4 V' l1　有机氟化合物的物化性质及分类
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3 i+ e9 c# h2 Y0 _  L% I- Q) i; C1 1　物化性质

     有机氟化合物中的氟原子决定了其特殊的性质。氟原子结合电子的能力强、可极化率小、折射率低,电负性是所有元素中最高的,所以氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能;氟原子半径非常小,Ｃ—Ｆ键键长短、键能大,因此有机氟聚合物的耐候性、耐氧化性及耐腐蚀性特别优良。
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7 {8 `6 h' E1 W     氟化合物的分子间凝聚力低,空气和聚合物界面间的分子作用力小,表面自由能低,因此难于被液体或固体浸润或粘着、表面摩擦系数小,所以赋予有机氟聚合物优异的耐水性、耐油性及耐沾污性。
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1 2　分类
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" g! c0 m* C+ `; V     有机氟聚合物可分为2大类:全氟代聚合物和部分氟代聚合物.

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     氟碳涂料一般是先由含氟基团的单体与一般(甲基)丙烯酸酯类单体或烷基乙烯基醚类单体进行溶液或乳液聚合形成有机氟聚合物,再进行复配而成的高性能涂料。目前常用的含氟单体有四氟乙烯(ＴＦＥ)、三氟氯乙烯(ＣＴＦＥ)、氟乙烯(ＶＦ)和偏氟乙烯(ＶＤＦ)等烯类单体,(甲基)丙烯酸氟烷基酯类或烷基乙烯基醚类单体。由这些单体制得的乳液涂料具有优异的耐候性、耐水性和耐油性,已经在金属和非金属建材涂装、纺织品、纸张和皮革涂饰等领域都获得了广泛的应用。

     近年来,含(全)氟基团的丙烯酸酯类聚合物的应用研究日趋广泛,特别是由它形成的氟碳涂料的迅猛发展开创了涂料工业的新纪元,给涂料工业带来了一次前所未有的技术革新,目前关于这方面的报道很多。
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      路国红、陈正国等人〔1〕研究了全氟丙烯酸酯类聚合物的合成及应用。作者将全氟丙烯酸酯类聚合物分为全氟丙烯酸均聚物、全氟丙烯酸无规共聚物和全氟嵌段丙烯酸酯类共聚物,并运用相应的单体,加入引发剂和乳化剂,通过乳液聚合形成相应的全氟丙烯酸酯类聚合物。该聚合物应用在光纤涂料、纺织、皮革及玻璃保护涂层等领域,发展前景广阔。
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     沈一丁、李小瑞〔2〕以全氟辛酸为起始原料,经一系列反应得到Ｎ 羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯单体,最后与丙烯酸异辛酯及乙酸乙酯等单体进行乳液聚合得到乳液共聚产物,用于猪绒面服装革的防污,其防水、防油级别分别是90和80。
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     Ｂ 弗雷特等人〔3〕用含全氟基团的丙烯酸单体与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等进行乳液聚合,获得了氟化丙烯酸和甲基丙烯酸胶乳,作为建筑、皮革用漆的涂饰效果较好。
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! x- y. i; C& i5 q5 U, y     青岛科技大学化学院有机氟科研小组以全氟辛酸为起始原料,经酰基化和酰胺化反应,最后与2,4 甲苯二异氰酸酯(2,4 ＴＤＩ)以及甲基丙烯酸 β 羟乙酯缩合得到侧链含全氟基团的丙烯酸酯单体,并讨论了各步反应的影响因素,为今后的工业化提供了有利条件〔4〕。

+ X& ^- O" ~$ _) |4 b3 S     孟祥春等人〔5〕将Ｎ 甲基 Ｎ 羟乙基全氟辛基磺酰胺先与等物质的量的2,4 ＴＤＩ反应,然后再与丙烯酸 β 羟乙酯制备出单体,最后与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯进行溶液聚合制得含氟丙烯酸共聚物,该共聚物用于处理皮革、纺织品、纸张,能使它们具有良好的防水防油性能,同时也可以用来制备防水防油性能较好的氟碳涂料。

     章云祥〔6〕以一种含全氟基团的丙烯酸单体与丙烯酰胺、丙烯酸,通过乳液聚合得到了含氟疏水缔合型三元共聚物,用做涂料增稠剂和生物医用新型材料取得了满意的结果。
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# Y' Y& B5 |$ C  p     周晓东〔7〕等人以全氟辛酸为起始原料,经酰氯化、酰胺化反应,并分别与2,4 ＴＤＩ和甲基丙烯酸 β 羟乙酯反应制得全氟丙烯酸酯单体,并与其它丙烯酸酯类单体进行溶液聚合制得氟碳涂料树脂四元共聚物,涂膜性能优良。
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     氟碳涂料性能优越,其有机氟化合物主体对环境无毒害作用,符合未来社会的发展要求。氟碳涂料在各行各业的开发和应用,既会产生良好的经济效益,同时也会对环境保护产生深远的影响。

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* t) J0 L4 C( W  `〔1〕路国红,陈正国,程时远,等 全氟丙烯酸酯类聚合物合成及应用〔Ｊ〕 胶体与聚合物,2000,18(6):31 34
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〔2〕沈一丁,李小瑞 Ｎ 羟乙基全氟辛酰胺共聚物的制备及应用〔Ｊ〕 精细化工,1997,14(5):11 13

: q: S8 J% M$ }) z7 N〔3〕Ｂ 弗雷特,Ｌ 萨拉津,Ｄ 范霍耶 氟化丙烯酸和甲基丙烯酸胶乳及其混合物,制备它们的方法及其在疏水涂覆领域中的应用〔Ｐ〕 ＣＮ:1130640Ａ,1996 9 11
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〔4〕李伟华,周晓东,胡正水,等 含全氟基团的丙烯酸酯单体的制备研究〔Ｊ〕 精细化工,2002,(11):661 663

7 @- F0 w3 j- j1 Q〔5〕孟祥春,刘庆安,孙燕松 含氟丙烯酸酯共聚物的制备研究〔Ｊ〕 皮革化工,1999,16(4):31 34
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〔6〕章云祥 含氟碳基团水溶性高聚物制备及应用〔Ｐ〕 ＣＮ:1177603Ａ,1998 4 1

5 h3 j2 z8 R  w4 H- k% U〔7〕周晓东,孙道兴,王凤英,等 氟碳涂料树脂四元共聚物的制备研究〔Ｊ〕