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发表于 2007-6-14 12:58:01
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来自： 中国安徽马鞍山
图片19 w) {/ k* W8 y4 Q0 n$ I
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- l$ b1 y d! a3 D y摘要 采用化学交联、化学发泡法挤出了低发泡PE棒材.研究发现，当口模温度为170℃左右、螺杆转速为55 r/min～64 r／min时，熔体的黏度、弹性适合发泡；而当每100 g PE中，AC用量为2 g，DCP用量为0.2 g～0.4 g，ZnO+Zn(St)2用量为2g时，可以得到外观光滑、手感好、泡孔细密的PE低发泡材料.
$ x: @' B- _8 l6 y; ]5 F: t关键词 挤压；发泡剂；交联9 ~& R" s. ]7 C! n- j6 _; f E' g
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0 引言3 v: R( |4 [0 b
聚乙烯(PE)泡沫塑料具有优异的物理、化学和力学性能，它的低发泡制品质轻、耐腐蚀、隔热、绝缘，具有一定的韧性，可进行钉、锯等机械性加工，广泛用于化工、建筑等领域.近年来装饰市场对化学建材需求的增长，给泡沫材料的开发提供了很好的机遇.PE泡沫的成型工艺分为化学发泡法和物理发泡法.物理发泡法需专用输送物理发泡剂的设备，或增加很繁琐的工艺，成本较高.化学发泡法又分化学交联和辐射交联，而辐射交联也需很昂贵的辐照设备，投资很大；化学交联生产PE发泡制品多见于模压法生产，生产不连续，制品应用受到很大限制.鉴于此，笔者对PE挤出化学交联发泡工艺及助剂进行了初步的探讨.1 T8 q" r/ D S8 p! X- }
9 G N8 D4 F! T( ]* N# y1 实验
( e' U* t/ _# U$ G9 R. O1.1 原料与设备
1 b8 [- G" @5 }4 U5 @/ m 高密度聚乙烯HDPE，工业品；低密度聚乙烯LDPE，工业品；偶氮二甲酰胺AC，工业品；过氧化二异丙苯DCP，化学纯；氧化锌ZnO，硬酯酸锌Zn(St)2，碳酸钙等均为工业品.
% F# e: A) k" `: l SK－160B双辊炼塑机，上海橡胶机械厂；LSJ120转矩流变仪,上海轻机模具厂；其他实验仪器自制.4 `& j; |" h2 A+ E7 O+ @: S8 {
1.2 工艺流程
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1.3 性能测试" B! p8 n7 U& i0 z" C) e7 t: G; f
密度测定按GB1033－70进行；用肉眼观测发泡样条的外观及泡孔结构.
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- V* F; l4 w, i6 L( p4 e' [# n: Q2 结果与讨论
o& l, A/ \' D2.1 工艺条件对泡沫性能的影响- L j' x/ ^1 [. g- Z
2.1.1 温度 对于挤出PE发泡材料，加工温度直接影响熔体的粘弹性和泡沫的稳定性.首先在混炼时，混炼温度须低于交联剂DCP的分解温度，否则DCP一旦分解发生交联反应，将影响PE挤出的顺利进行.因此交联剂、发泡剂应最后加入，且辊温应低于130 ℃．
8 v9 c8 ]( ~9 i6 l 挤出温度的控制如下：自料斗至口模第一段130 ℃～140 ℃；第二段140 ℃～150 ℃；第三段165 ℃～175 ℃；口模160 ℃～170 ℃.其中口模温度的控制是关键，口模温度对发泡制品的密度影响如图1.从图1可看出，随着口模温度的提高，制品密度呈下降趋势，当口模温度超过180 ℃时，制品表面毛糙，发泡出现不均匀大孔，密度有上升趋势，说明熔体弹性变差，气泡破裂，气体散失.当口模温度太低时，发泡剂分解不均匀，也不会得到均匀、密度较低的发泡制品.因此，在挤出发泡过程中，要求熔体的流变行为、发泡剂的分解和PE的交联作用相适应.温度过高，熔体的黏度太低，弹性变差，气泡不易保持而导致破裂，表面毛糙，因此口模温度在170 ℃左右为宜.- T" j# o' D' M3 n7 p: i: g
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( l; a- A/ {5 ^% |/ k7 z, o 图1 口模温度与制品密度的关系9 l: O% Z( T+ @) w/ n
! E$ o0 `" b% J4 a7 Q* T& n9 M% j2.1.2 螺杆转速 PE的熔体黏度对压力的敏感性较大，螺杆转速决定了熔体的剪切压力大小，即PE熔体的黏度直接受螺杆转速的影响，也即螺杆转速影响PE发泡材料的性能.提高螺杆转速，黏度下降.若螺杆转速过高，发泡剂分解后气体不易保持，易产生气泡破裂、表面毛糙的现象；相反，若转速过低，生产效率太低，且气泡会有大孔现象，发泡不均匀.因此，转速的控制应合理.在相同配方、相同工艺条件下，只改变螺杆转速得出结果如表1所示.从表1看出，随着螺杆转速的提高，制品的密度降低，当转速超过64 r／min以后，密度又会增加，表面略粗糙，泡孔结构不均匀，说明螺杆转速过高过低对PE低发泡均不利，适合的转速范围应在55 r／min～64 r／min.
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9 x$ r( v$ b( J2 H表1 螺杆轩速对制品性能的影响
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& ~6 g& w% V, c; _螺杆转速- H6 I/ D5 e: S6 D
/r.min－1 密度! e) N6 c3 s3 Z4 b4 N& g2 k& x2 e
/g.cm－3 泡孔结构 外观
6 n8 F, R$ m+ K* r X8 _30 0.82 不均匀、大孔 略微粗糙
# H6 d: w4 m7 @4 Z40 0.72 均匀、略大 稍光滑
F/ l& w* X( t& k, q55 0.65 均匀、细小 光 滑 # q2 ~+ `& _: r- R0 ]; S
64 0.68 均匀、细微 光 滑
2 e! y7 |+ U9 P ?! D70 0.75 不均、略大 稍粗糙 4 u( Y5 z$ M2 B$ w
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2.2 配方对泡沫材料性能的影响. h3 ?4 G7 m* H3 X& X& `
2.2.1 LDPE和HDPE的比例 LDPE本身带有支链，结晶度低，大分子间自由体积较大，从而使分子链具有良好的柔顺性，发泡制品柔软性高，不适宜制低发泡制品.HDPE用来制备发泡材料具有可发性好、泡沫软硬可调等优点，但是由于其分子链规整性好，结晶度高，熔融黏度迅速下降，对发泡不利，且发泡后的制品强度、刚性很低.为了弥补其缺点，采用两种共混的发泡基体，适当交联后，延缓熔体黏度下降的速度，改善发泡条件，实验中考查了LDPE和HDPE的不同配比对发泡效果的影响，见表2.从表2看出，随着LDPE含量的下降，发泡制品的密度下降，泡孔均匀细小，但是当LDPE配比少于10时，泡孔结构不均匀，密度有所增加，因此LDPE和HDPE的最佳配比为20∶80.
$ S( V! g8 n) m/ O. D表2 LDPE和HDPE配比对发泡效果的影响
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7 z' q; ^) Q' s( V- z$ H1 YLDPE∶HDPE 密度/g.cm-3 泡孔结构 外 观
) {4 q p+ k8 P# |! W Y50∶50 0.72 大孔、不均 塌陷、表面粗糙 + z$ B4 O3 @9 p9 j; ?0 Z
40∶60 0.72 泡孔略大 表面粗糙
' G+ J8 B5 M# s" |30∶70 0.68 细小、均匀 略光、有个别开孔
% j5 i5 u7 s8 f ^2 K) Q20∶80 0.65 孔细微、均匀 表面光滑 * O( l. U$ J7 A! h
10∶90 0.70 细小、不均匀 表面光滑
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2.2.2 发泡剂含量对制品密度的影响 目前常用的化学发泡剂是偶氮二甲酰氨即发泡剂AC，由于它的发气量大，无毒无味，无污染，且其分解的残渣对制品性能没有太大影响，因此常选用AC作为化学发泡制品的发泡剂.AC用量的大小，决定发气量，直接影响制品的密度.发泡剂用量与制品密度的关系如图2.从图2看出，每100 g PE中发泡剂AC用量为2 g时，制品的密度最小；当AC用量超过2 g以后，发气量太大，以致气泡破裂，气体逸出，制品密度反而上升.
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图2 发泡剂用量对制品密度的影响
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2.2.3 发泡助剂对发泡效果的影响 单纯AC的分解温度在210 ℃左右，而PE的熔点为120 ℃～130 ℃.PE是结晶型塑料，接近熔点时的黏度随温度的升高而急剧下降，发泡气体易于逃逸，不易保持.加入一定的交联剂使PE产生交联，黏度提高.交联后，黏度随温度的变化不再急剧下降，从而在比较宽的温度范围内获得适合发泡的黏度条件，提高泡沫的稳定性，见图3.采用过氧化二异丙苯DCP为交联剂，它的分解温度为170 ℃左右，在聚乙烯的加工温度范围之内，交联剂用量对制品密度的影响见图4.
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图3 交联与否对PE熔融性能的影响/ [5 Q' [4 Z' L8 r; ^
(a)无交联PE (b)交联PE
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% p+ q1 \ b9 \- J. q' T 图4 交联剂用量对制品密度的影响
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由图4可知，每100 g PE中交联剂用量<0.2 g时，制品的密度较高，交联的程度低，不稳定，在交联剂用量>0.5 g时，制品的密度也较高，这是因为交联的程度过大，熔体黏度增大，气体不能均匀地分散其中，而是呈大泡状逃逸，使发泡倍率降低，密度增大.因此每100 g PE中DCP的适宜用量为0.2 g～0.4 g.
" L* j/ ^, q7 P0 b3 q 为了降低发泡剂的分解温度，使其与PE的加工温度、交联剂的分解温度相适应，还应加入发泡剂的活化剂即助发泡剂.应用证明,ZnO和Zn(St)2是AC发泡剂的活化剂，两者协同可以使AC的分解温度明显降低，与PE挤出温度相适应.此外，ZnO和Zn(St)2二者来源丰富，价格便宜.同时，ZnO是延长PE泡沫塑料使用寿命的紫外线屏蔽剂，Zn(St)2是热稳定剂和润滑剂，且二者无毒，是理想的助发泡剂，以ZnO为主，Zn(St)2协同，二者配合比例为ZnO∶Zn(St)2＝3∶1.二者的混合用量对发泡材料性能的影响见表3.从表3看出，助发泡剂对泡孔结构影响很大，随着其用量的增加，泡孔逐渐减小，密度降低，当每100 g PE中用量超过2.5 g时，密度又会增大，泡孔直经变大，泡孔开始破裂，材料表面粗糙，回弹性不好，泡沫收缩厉害.这主要是由于ZnO既是AC分解的活化剂，又是发泡剂的成核剂，当含有ZnO的助剂用量合适时，ZnO使AC的分解速度正常，并成为良好的成核剂.在成核点处，聚乙烯熔体的温度、黏度适宜，熔体温度适中，能将AC分解的气体均匀地包裹在成核点处，表现为泡孔大小均匀、致密；当助剂用量过大时，使AC分解加剧，在产生大量气体的同时，放出大量的热，使得成核点处的熔体温度升高，熔体黏度急剧下降，强度降低，表面粗糙，因此每100 g PE中助发泡剂的适宜用量为2 g左右.
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表3 助发泡剂用量对发泡材料性质的影响
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J! K0 J- b- w/ H" C: z4 i- R100 g PE中ZnO+
, \2 O' `& d, I% Y2 L, i8 r& CZn(St)2用量/g 密度" z; g% I/ ]1 ] f
/g.cm－3 泡孔结构 外观 ( }$ {! w% I; o. Q' _
1 0.70 泡孔少、不均匀 光滑 1 S8 F7 @9 c) x' o2 D' K
1.5 0.68 泡孔多、均匀、细小 光滑 # T( ~/ p, k+ ^
2 0.65 泡孔多、均匀、细微 光滑
0 D# X q" i, Q& T6 G. E% |2.5 0.70 泡孔多、均匀、细小 略光 3 J7 [5 i$ L4 @6 _$ X
3 0.76 泡孔多、不均匀 粗糙 ) @, [- H5 w! m
( M7 B9 t! M: p( H1 n3 结论
- g" L# Z6 `+ o' O! q( X3.1 采用化学发泡法挤出PE低发泡材料是可行的，温度、螺杆转速的控制至关重要，当口模温度为170 ℃左右，螺杆转速55 r/min～64 r／min时，可以使得熔体的黏度、弹性适合发泡.
% Q9 R% |$ e# I/ J3 n/ U3.2 发泡剂、交联剂、助发泡剂协调熔体的黏弹性和发泡的速率，每100 g PE中AC用量为2 g，DCP用量为0.2 g～0.4 g，ZnO+Zn(St)2用量为2 g时，可以得到外观光滑、手感好、泡孔细密的PE低发泡材料，可以在装饰、建材等行业应用，前景广阔 |
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