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发表于 2009-9-6 14:42:03
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来自: 中国山东德州
第三章 质子核磁共振谱+ H; c& s7 D2 I1 |4 K
3.1引言3 m5 H5 E9 q/ H# X& \' k! g
3.2理论
o8 w$ w7 ^7 P& U9 U3.2.1原子核的磁性6 R; d* h% {2 z0 l6 b
3.2.2自旋量子数为1/2的原子核的激发
! m, A2 z5 O9 p: \. @ a+ R5 y( {3.2.3弛豫过程% ^3 i6 C* s7 X
3.3仪器和样品处理: r. _+ L" ?0 a. O, q# C- U
3.3.1仪器
$ H" i! {3 P$ U+ X3.3.2NMR实验的灵敏度9 E P3 a! V3 l4 f4 u
3.3.3溶剂选择
- ^+ S( q# x3 L/ K5 J& j3.4化学位移4 X T0 U! |; j5 \4 I
3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系$ W% r7 P3 v7 p9 n
3.5.1简单和复杂的一级多重峰4 W/ O4 L3 L1 M: J* N" @
3.5.2一级自旋体系0 F7 v( u9 ]* W9 i2 G6 a1 U
3.5.3波普(Pople)标注" Y6 l8 }3 G; }$ o0 B: C4 `6 {8 o
3.5.4更多简单一级裂分体系的例子9 `- q0 y5 o$ w' y
3.5.5一级裂分模型的分析: m7 U0 g$ T1 B4 F: `
3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子;可交换的质子" U% L0 \' ?5 X! S2 T: f
3.6.1氧原子上的质子
" E4 S1 {6 ~# q4 T# \+ P/ P3.6.1.1醇; U$ V6 ^+ a5 c+ ]/ c
3.6.1.2水
! U! ?1 f! N+ Y) ?$ f6 l) N3.6.1.3酚2 @$ F, t2 v# k$ f d, B& s9 Q
3.6.1.4烯醇8 D6 o2 }8 I- [- K7 d1 {% m/ t6 h* e
3.6.1.5羧酸
: g9 W/ ]( O; s3.6.2氮原子上的质子
7 W" E- h* l0 I# a* ?& U' `3.6.3硫原子上的质子( c: G( \+ c" V1 U5 `8 M7 R
3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子
& s' N h1 I/ E9 A' X3.7质子对其他重要核的偶合(19F,D,# I% k' A8 x- P, |
31P,29Si和13C)' f- O7 O) g, ^9 _8 e. C/ k
3.7.1质子对19F的偶合
5 y# t( {+ n6 ~8 m3.7.2质子对氘的偶合
2 f3 h( b5 k# y* D1 s3.7.3质子对31P的偶合1 r8 J0 q( u( w1 h* G! l/ J1 D" \
3.7.4质子对29Si的偶合- g+ N/ G+ w: m( h. P
3.7.5质子对13C的偶合
! b; ?) i) i; K6 Q, a6 d3.8化学位移等价
, D9 X/ o0 W$ ~$ |& W/ K" N3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价# i' _3 b+ W/ v) r9 ?2 W ^* [4 G5 D
3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换(Cn)
5 ?$ W* ]2 z' \' y( U8 t3.8.1.2通过对称面(d)的对映发生相互交换! G( F1 z# n& _. r7 D0 l4 X4 q
3.8.1.3通过对称中心(i)翻转发生相互交换5 U( x0 V- F5 {6 s& F; ~* t c3 a
3.8.1.4对称操作下无相互交换作用
: L, f9 m g* T- |; z4 ?& V3.8.2通过标记(取代)确定化学位移等价
# x7 ?$ m ]" b4 V" A( D4 W- s3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价1 R! G8 ^# I" [$ P1 L3 ^
3.8.3.1酮一烯醇互变
! V: J2 x; p' B' p0 Z9 @3.8.3.2围绕部分双键(受限旋转)的互变
" k9 o5 s; T) P6 F9 r( v: \3.8.3.3沿环单键的互变
4 K& v$ E0 \* Z0 G# o; |6 D6 R3.8.3.4沿链状单键的互变
Y- m9 x5 w# O5 ?3.9磁等价(自旋一偶合等价): y% t2 c: h5 v4 b! W
3.10具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统$ O0 r2 s- l! h6 t! L
3.11构象易变的开链体系、虚假偶合
8 J2 h6 S; H/ K6 P; p3.11.1不对称链
. ~0 o+ A+ U( U4 w' S, z0 e3.11.1.1硝基丙烷
0 n) {- \6 j: F+ J2 _) Z9 }3.11.1.2己醇
: X0 O2 B9 u2 f4 Z; x' R9 r3 a3.11.2对称链
) r, k# O/ O- I) b g3 V) j3.11.2.1琥珀酸二甲脂
4 L, \/ z( m! }) A% `- \# s$ [3.11.2.2戊二酸二甲脂
9 U3 `' d" ?- N3 [3.11.2.3己二酸二甲脂
9 q- \0 |' l# `' k7 v3.11.2.4庚二酸二甲脂
- s8 [1 n0 x+ u5 Q; _7 J. t( g$ d3.11.3不完全对称链
7 I6 {2 {) H7 X! `8 P3.11.3.13一甲基戊二酸
/ u" X- ]6 Q; A5 G1 |3.12手性化合物, n' O `% Y8 O p: X
3.12.1具有一个手性中心的2一甲基一6一亚甲基一7一辛烯一4一醇(Ipsenol)
+ @; S, N [ k* w& B% e: R5 O3.12.2两个手性中心的化合物
7 ?- N: \4 S' x- W7 [3.13邻位偶合以及同碳偶合# h2 `8 d3 D/ o/ Q
3.14远程偶合
6 n) f" }7 j' U+ v( T3.15选择性自旋去偶,双共振实验
0 ~% z3 f8 i1 L- T! q( E+ [3.16NOE效应,差谱,1H1H空间邻近" P. T& `% ?& X& O) d
3.17结论' Y, g4 P) C( Z% F* v
参考文献
3 D; W2 l! t/ M: L8 N( O y+ a习题" `! B- @ E! W$ [
附录A 质子的化学位移8 i! y& m4 E3 I
附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响3 a9 T& d( U- x3 i
附录C 脂环和杂环的化学位移
# ~- D- T5 u5 O+ k* `1 m附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移, |3 `% i& ^. t! H$ i; W
附录E 受氢键影响的质子(杂环原子上的氢)$ y' H3 i& E: |% K# D; P& k4 {
附录F 质子自旋偶合常数
; B9 M/ q3 p' C2 W8 F/ {; [$ S附录G 商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性* `* l, f; k% x$ L" ^( w
附录H 实验室常用溶剂(因残余存在)的化学位移, n7 L- B6 }2 m, i6 N. l) u
附录I 重水中氨基酸质子的化学位移1 N* k( c% A) o0 V
第四章 核磁共振碳-13谱
2 ^* b. q; K' K/ E* H. d! m. x! g; z4.1引言4 O% C' [5 O% f3 W+ j, K) H
4.2理论2 a Q+ G! S# ^9 {% T2 F
4.2.1去1H偶技术/ k. v3 v5 f: F1 o, [) B4 @$ d
4.2.2化学位移标量和范围
$ k% ?* `: {! E! d# n; x; @4.2.3T1弛豫$ f I7 A. S7 l/ D
4.2.4核OverhalAser增益(N()E)) Q- ~& d4 M2 l1 Q* H
4.2.513C-1H自旋偶合(J值)3 ]$ O9 R. D7 q
4.2.6灵敏度
8 j' n. q* O# @3 F' H4 c4.2.7溶剂- s5 D& j+ E, d) t7 h3 L' Z
4.3一个简单13C谱的解析:邻苯二甲酸二乙酯
8 k2 j8 K, M8 Q7 Z! t9 o4.413C的定量分析" q2 a. h( l' c" o E8 ?1 b
4.5化学位移等价
2 H' {; [+ q; Y% O8 T2 _8 @- o3 p4.6DEPT
- K$ W9 c; _4 f: ]/ N& Y4.7化合物类型和化学位移0 E. O, ~7 x+ M6 _; Y
4.7.1烷烃3 n, f {+ s, X9 ^( S
4.7.1.1直链与支链烷烃2 q x/ Z+ H5 T3 e- D2 u
4.7.1.2烷烃上的取代效应5 ]8 M K# V# |( ] \" v9 |0 L. R, c
4.7.1.3环烷烃与饱和杂环! {1 h; M9 O9 h
4.7.2烯烃0 c; ^! H3 B( t8 U1 q
4.7.3炔烃 U! r. h. y2 n p
4.7.4芳环化合物
6 d% T+ ~: o6 K( R' \( O$ f4.7.5杂环芳香族化合物0 q: m! M r0 q2 a- i
4.7.6醇# k+ R7 m6 s- a8 N* S/ Q
4.7.7醚、缩醛和环氧化物
( H5 h! u8 E' D6 y3 B( \4.7.8卤化物5 n6 Q/ D7 F! O. G8 [8 r, @
4.7.9胺- b8 \0 G6 L- s- m9 ?) R
4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物 V' N) z% [9 ?
4.7.11含碳官能团( `0 _1 r) @, F4 E; ?
4.7.11.1酮和醛% \ }+ T' g9 i' F8 a6 B2 I9 K
4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈
' c6 b' i6 b, [7 W$ P) Q5 r4.7.11.3肟
: m/ C6 P4 F3 K2 {/ _参考文献* ]. [: C: N4 y2 O: |! P- B
习题( U: `2 d: @5 }+ C/ l
附录A 常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性
& b# j$ [; z- E E3 Q$ ~* ^附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移
' Y4 f- E, K j7 w2 y+ S附录C 各类化合物的13C化学位移相关图7 h( c' O& H( i8 Z* E* P) \
附录D 一些天然产物的13C化学位移数据& w9 x2 x) Z6 {1 U+ T
第五章 核磁共振相关谱;2一D(两维)核磁共振
8 O( d0 U$ f, B; n% M0 n+ [5.1引言8 ^' w2 x. u q( j% N
5.2理论
/ Y! m3 T7 @9 k. _8 {! o& Q7 ?% S. F5.3相关谱
: R, L! }; j' o* \5.3.11H-1H相关:COSY
8 o4 b7 U0 c5 |# c7 c5.4小蠹烯醇:1H-1HCOSY' {6 s" [' a# j! d' p. x2 {
3.4.1双量子滤波1H-1HCOSY
7 X0 H' Z% V s b b/ X! j! u5.4.2检测碳13C-1HCOSY:HETCOR
3 }/ ]0 ]% u3 x4 ]5.4.3检测质子1H-13CCOSY:HMQC1 E( v3 @7 R( [4 [, U
5.4.4HETCOR和HMQC; y! B: l; X9 L5 ^8 W% Z
5.4.5质子检测,远程1H-13C异核相关:HMBC
# Y3 b3 K$ T2 O: y6 B$ S: s5.5石竹烯氧化物: y r% L: k4 K, ~: A% S, S! t
5.5.1DQF—COSY
- X3 N5 ^. C) P) [0 k8 ~. _" Y6 j P5.5.2HMQC
& J6 l) ?, C- Y0 G* ~5.5.3HMBC
7 |! X% d( R4 O+ U5.613C-13C相关:INADEQUATE
+ R: Z1 O4 p: ^. s. ]) Q5.6.1INADEQLIATE:石竹烯氧化物
O* R% e3 `# H* C6 h z- [5.7乳糖
, U9 k& @5 [5 \ L5.7.1DQF—COSY& b$ ^$ O2 Q# w2 C
5.7.2HMQC
! n0 B$ `* M. l. m5.7.3HMBC
% T: x7 Q) Z- o' D& {5.8接力相干转移:TOCSY
# Q* Q1 e; _- ~: U" l' A% ~5.8.12一DTOCSY/ j/ T6 M: v/ d; v5 w; C0 Y
5.8.21一DTOCSY. C* ^/ P# F a- g- q
5.9HMQC~TOCSY @3 Q& A5 U: J: Q0 }
5.9.1HMQC—TOCSY:乳糖* Z; D% V0 z% p' N) T
5.10ROESY+ e% ?) H) G7 q f
5.10.1ROESY:乳糖
2 M/ ], h' K8 d8 Q R+ _5.11四肽VGSE
; O' O5 k r$ G, s5.11.1COSY:VGSE" ` j' o$ W$ e$ d$ U$ A" V' L9 g
5.11.2TOCSY:VGSE. o: @; A3 }5 @, J4 y& U& D( h4 B
5.11.3HMQC:VGSE1 Y4 U' C: I2 p7 B6 r
5.11.4HMBC:VGSE, s6 Q6 y j4 b0 E
5.11.5ROESY:VGSE8 ~2 p1 p; l O; r4 _0 H) d
5.12梯度场核磁共振
7 P; j3 R3 R% n' c& W参考文献
" a4 N1 h$ Z: H6 U5 i习题* Y1 q& w; J+ |7 B+ z4 Z
第六章 其他重要1/2自旋核的NMR谱8 G! D) \8 ]4 g' ~
6.1引言1 H/ y8 r) `% d9 E9 n1 x
6.2 15N核磁共振
% \/ `: b2 Y! @# O! T2 k n' w6.3 19F核磁共振+ I( S4 Z3 `: b+ n( Q7 _* u: m
6.4 29Si核磁共振
2 ]5 |) F- Q, V, h6.5 31P核磁共振9 L+ e9 U1 x% a# J! P( t! e/ A
6.6结论
3 j3 v4 y* S% P, h, A- r+ _参考文献
* n3 W) O+ A# _( K- G0 p) i习题5 y2 V: J: a. k" ^ W" @6 s5 m) f
附录磁活性原子核的性质
/ Q- }1 o3 ]+ z' f1 \% A. C第七章 例题解答
+ ^' i- S* S# `* r' ^1 P9 t( D7.1引言
1 s1 E: p% }& b- j) M例题7.1讨论
( V+ K+ ?; O3 n7 i U8 t例题7.2讨论
- l" r0 C2 S6 r" i( m8 t例题7.3讨论5 u% S$ o) m# u: Y
例题7.4讨论
" E" }& Y' l" H, |& X% E7 R) \例题7.5讨论+ P4 ]% j; E0 i5 M( f; ~+ _
例题7.6讨论
- K1 c0 d: o& h/ [3 w习题$ G K! s0 K: O: K" T
第八章 习题
) ~6 i: V8 y) l) g! }- h' f' y# q8.1引言8 o @0 [+ p3 s1 F+ j
习题
/ h$ N0 \/ _. |" _习题参考答案
. n+ V/ Z; z2 o第一章 习题参考答案 n- O7 o% E- u8 g
第二章 习题参考答案" F+ }; B; b! R7 v. C" @% j
第三章 习题参考答案, F5 ? {& @3 V6 F/ u* L
第四章 习题参考答案& g& N) a1 W7 s+ V- F
第五章 习题参考答案+ d4 J I5 U' l U- A2 f
第六章 习题参考答案
& d+ V* k$ M$ c3 W第七章 习题参考答案
7 ]2 E5 }4 K( Q! Z* ?第八章 习题参考答案7 u6 m! V q: |* D$ ?2 d% H9 h' Q
索引6 t0 K3 m9 R8 j/ q: P
% Z. U& z% @% U8 R* R; d" N7 U
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