离子聚合

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离 子 聚 合
离子聚合的理论研究开始于五十年代
# [% Z( ]( C; b7 x( R1 h   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
, Q  D' P! A* U# N: B% @- V7 q根本区别在于聚合活性种不同
' g+ G. e' j/ Z7 D' S+ O   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
( y, ?9 j9 l- `0 q$ A; T/ V9 {     原因
5.2  阳离子聚合
6 q2 {9 F% Q. V5 C5 a  R/ M1 W   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
$ @7 J5 o% V: t5 @; I9 f+ k   原因：
! A7 i* w, P' n! r$ b& {阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
; k% i0 }4 ~/ k/ h. |4 Q# z  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
. {7 U9 u$ b3 c引发过程十分复杂，至今未能完全确定
& G1 C3 }5 S" Q$ @% D4 m  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
1. 阳离子聚合单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
质子对碳－碳双键有较强的亲合力
0 i# }% p% n2 ^增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
8 X( T% Q) J8 n; @1 l两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
5 |0 c1 R9 h/ i2 L  n诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
) I; l' O# e0 P" S共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
9 Y) \& r7 |4 |6 ~共轭烯烃
   如；St，-MeSt，B，I
8 n. A0 k4 w: z, B1 C     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
" j) x  U- g7 h: P+ Q5 u/ O    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
* U9 e2 d; y4 T, |1 _- u    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
质子酸引发
    质子酸包括：
% P( ?% s7 {- m% d# h    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
# a, w2 s, Y" ?8 Y; V酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
HSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
, K& j$ C8 c; l& {HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
) i6 m- `! p2 f. U8 o氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
0 ]4 E% P5 q$ I+ e3 D8 t  Lewis酸引发
Lewis酸包括：
5 I% M3 \: S: M: b" u1 W! G* ~    金属卤化物：
        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
    金属卤氧化物:
        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
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[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]