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[分享] 离子聚合

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发表于 2007-8-14 15:33:24 | 显示全部楼层 |阅读模式 来自: 中国山东日照

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离 子 聚 合+ B. i2 A3 j3 C2 Q2 }: g
离子聚合的理论研究开始于五十年代9 n/ |- Z# E! z, r2 a' C" M
   1953年,Ziegler在常温低压下制得PE+ ]+ ]& H1 U8 M3 ~) G* a
      1956年,Szwarc发现了“活性聚合物”7 Y; F: h6 s5 I' A8 M% Q, f
离子聚合有别于自由基聚合的特点:2 H$ H( i7 }  f) Z/ a  l- \4 ^
根本区别在于聚合活性种不同$ i# Y: }% H8 T# _
   离子聚合的活性种是带电荷的离子:    离子聚合对单体有较高的选择性) F  G5 A! M( N) y
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
3 S6 k1 J  }- \) m! P5 U6 I2 \     原因0 }, }' u' S! `7 m/ d
5.2  阳离子聚合8 x/ [5 ^9 b6 j; u9 z6 O# `" [
   到目前为止,对阳离子聚合的认识还不很深入
* {. ?6 n" l: F. w, Y4 F4 Y   原因:
" V3 K& r: a6 S7 \. T' ~2 H阳离子活性很高,极易发生各种副反应,很难获得高分子量的聚合物
$ D+ Z1 Z/ n& g& @  T" \6 t  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
  h& ]* V" g8 z! W引发过程十分复杂,至今未能完全确定
5 l2 Z! Z! T7 [, D+ Q  W  \  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶+ d& [" y/ K' a0 x& m& t
1. 阳离子聚合单体
1 j0 O4 f6 ?8 }' I3 v具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
# q" v& t7 @: Z1 h! e. F1 q$ F* \推电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳离子活性种进攻
6 l) F/ u  H. I! w碳阳离子形成后,推电子基团的存在,使碳上电子云稀少的情况有所改变,体系能量有所降低,碳阳离子的稳定性增加
1 `: ~. p, P, r: w; y8 K质子对碳-碳双键有较强的亲合力, Q) }! A2 E1 V7 G' _5 ?
增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有适当的稳定性5 c4 Z7 `6 }4 |* n+ }% N. B
对单体种类进行讨论 (可由热焓-△H判断):) o8 n5 X1 F& y4 D3 O/ f+ G6 |3 X
两个甲基使双键电子云密度增加很多,易与质子亲合,   820 kJ / mol( X& H, _% S& r2 \1 c0 X
生成的叔碳阳离子较稳定,可得高分子量的线型聚合物( T9 b; o+ `; U0 H" \2 L# A, R) W- A
诱导效应使双键电子云密度降低,氧的电负性较大1 ]: S2 Q7 `! l( _5 N* ?( e
共轭效应使双键电子云密度增加,占主导地位0 x3 p( `" J' H' x0 A+ I
共轭烯烃
2 Q, F+ C) b0 B1 v% X9 ]) A   如;St,-MeSt,B,I
6 z  ]( [; Q3 P1 d4 d% a& ^  r( t     电子的活动性强,易诱导极化,既能阳离子聚合,又能阴离子聚合0 v1 b& b2 A9 I8 i7 O
    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚,工业很少进行这类单体的阳离子聚合* z# F7 E! i9 `
    引发剂生成阳离子,引发单体生成碳阳离子
: J+ p6 R8 ^! p    电荷转移引发,即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
# x) R& N6 a2 J3 w4 p质子酸引发' o/ y$ Y+ |, Q0 f8 E' V, U
    质子酸包括:/ d6 E) o  G% G; Q
    H2SO4,H3PO4,HClO4, CF3COOH,CCl3COOH
6 L/ B0 {# V4 }) B& i酸要有足够的强度产生H+,故弱酸不行- `+ E' W! b1 }( m- B- P* R
酸根的亲核性不能太强,否则会与活性中心结合成共价键而终止,如
  ]. G) k( _5 i" m" IHSO4-   H2PO4-的亲核性稍差,可得到低聚体! f0 R  V3 T. _+ K3 W* F6 o
HClO4,CF3COOH,CCl3COOH的酸根较弱,可生成高聚物
- u# ]2 ^* C! g# ~; X: C氢卤酸的X-亲核性太强,不能作为阳离子聚合引发剂,如HCl引发异丁烯 ; _2 H+ h; G! |8 X0 {0 @
  Lewis酸引发6 L0 @& a* |- |$ y
Lewis酸包括:
- r- `6 ?4 m. z! y8 D    金属卤化物:9 E- y1 h2 S, ^7 H
        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2. E$ T/ ~0 _" U" @
    金属卤氧化物:
: ?- M! Q! e& Y! u        POCl3,CrO2Cl,SOCl2,VOCl3* U  T  |0 }( L0 R0 s
绝大部分Lewis酸都需要共(助)引发剂,作为质子或碳阳离子的供给体* M9 g  b0 w+ q# I9 r
..............
# T6 {) c. Y" C5 ]' p: l, U4 _2 p: E( @$ i/ h' L( H, Z0 _9 N
[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]

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