离子聚合

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离 子 聚 合
离子聚合的理论研究开始于五十年代
   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
根本区别在于聚合活性种不同
   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
3 S6 k1 J  }- \) m! P5 U6 I2 \     原因
5.2  阳离子聚合
   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
* {. ?6 n" l: F. w, Y4 F4 Y   原因：
" V3 K& r: a6 S7 \. T' ~2 H阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
$ D+ Z1 Z/ n& g& @  T" \6 t  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
  h& ]* V" g8 z! W引发过程十分复杂，至今未能完全确定
5 l2 Z! Z! T7 [, D+ Q  W  \  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
1. 阳离子聚合单体
1 j0 O4 f6 ?8 }' I3 v具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
# q" v& t7 @: Z1 h! e. F1 q$ F* \推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
6 l) F/ u  H. I! w碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
1 `: ~. p, P, r: w; y8 K质子对碳－碳双键有较强的亲合力
增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
共轭烯烃
2 Q, F+ C) b0 B1 v% X9 ]) A   如；St，-MeSt，B，I
6 z  ]( [; Q3 P1 d4 d% a& ^  r( t     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
: J+ p6 R8 ^! p    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
# x) R& N6 a2 J3 w4 p质子酸引发
    质子酸包括：
    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
6 L/ B0 {# V4 }) B& i酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
  ]. G) k( _5 i" m" IHSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
- u# ]2 ^* C! g# ~; X: C氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
  Lewis酸引发
Lewis酸包括：
- r- `6 ?4 m. z! y8 D    金属卤化物：
        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
    金属卤氧化物:
: ?- M! Q! e& Y! u        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
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[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]