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离 子 聚 合9 {5 |, @% j) d
离子聚合的理论研究开始于五十年代
# [% Z( ]( C; b7 x( R1 h 1953年,Ziegler在常温低压下制得PE+ l, \* N7 E# c* B( g
1956年,Szwarc发现了“活性聚合物”. Y) r( s+ ^* x6 S# f& P
离子聚合有别于自由基聚合的特点:
, Q D' P! A* U# N: B% @- V7 q根本区别在于聚合活性种不同
' g+ G. e' j/ Z7 D' S+ O 离子聚合的活性种是带电荷的离子: 离子聚合对单体有较高的选择性. H+ c! `" k+ J4 N
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
( y, ?9 j9 l- `0 q$ A; T/ V9 { 原因 ~9 H' ]8 F. j* w% Z: w3 [. _
5.2 阳离子聚合
6 q2 {9 F% Q. V5 C5 a R/ M1 W 到目前为止,对阳离子聚合的认识还不很深入
$ @7 J5 o% V: t5 @; I9 f+ k 原因:
! A7 i* w, P' n! r$ b& {阳离子活性很高,极易发生各种副反应,很难获得高分子量的聚合物
; k% i0 }4 ~/ k/ h. |4 Q# z 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
. {7 U9 u$ b3 c引发过程十分复杂,至今未能完全确定
& G1 C3 }5 S" Q$ @% D4 m 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶! w6 `( A7 {; k8 X1 E
1. 阳离子聚合单体7 J+ S+ l; I" H5 x; d+ M
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合/ E% ` l( b' \3 c0 M( K9 j# F
推电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳离子活性种进攻6 G+ ?# U. B& M* I
碳阳离子形成后,推电子基团的存在,使碳上电子云稀少的情况有所改变,体系能量有所降低,碳阳离子的稳定性增加& q y3 V% R y3 u% n1 v, L
质子对碳-碳双键有较强的亲合力
0 i# }% p% n2 ^增长反应比其它副反应快,即生成的碳阳离子有适当的稳定性+ o& D( C* q5 e1 t; N
对单体种类进行讨论 (可由热焓-△H判断):
8 X( T% Q) J8 n; @1 l两个甲基使双键电子云密度增加很多,易与质子亲合, 820 kJ / mol' D2 z7 S' q% C5 o
生成的叔碳阳离子较稳定,可得高分子量的线型聚合物
5 |0 c1 R9 h/ i2 L n诱导效应使双键电子云密度降低,氧的电负性较大
) I; l' O# e0 P" S共轭效应使双键电子云密度增加,占主导地位
9 Y) \& r7 |4 |6 ~共轭烯烃9 Y$ |+ Y1 B$ Q* f& ?' A- [
如;St,-MeSt,B,I
8 n. A0 k4 w: z, B1 C  电子的活动性强,易诱导极化,既能阳离子聚合,又能阴离子聚合
" j) x U- g7 h: P+ Q5 u/ O 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚,工业很少进行这类单体的阳离子聚合
* U9 e2 d; y4 T, |1 _- u 引发剂生成阳离子,引发单体生成碳阳离子9 A+ j* Y x& p6 |
电荷转移引发,即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发2 U X2 E6 L: @1 Y B: ~( E
质子酸引发. J5 Q2 d. i V& j! I
质子酸包括:
% P( ?% s7 {- m% d# h H2SO4,H3PO4,HClO4, CF3COOH,CCl3COOH% r8 S; w: \$ T: R4 e: {+ T! D
酸要有足够的强度产生H+,故弱酸不行
# a, w2 s, Y" ?8 Y; V酸根的亲核性不能太强,否则会与活性中心结合成共价键而终止,如2 c7 M7 J% Q* x* K' f' b; @, D1 Z
HSO4- H2PO4-的亲核性稍差,可得到低聚体
, K& j$ C8 c; l& {HClO4,CF3COOH,CCl3COOH的酸根较弱,可生成高聚物
) i6 m- `! p2 f. U8 o氢卤酸的X-亲核性太强,不能作为阳离子聚合引发剂,如HCl引发异丁烯
0 ]4 E% P5 q$ I+ e3 D8 t Lewis酸引发7 l3 C4 I% x3 h# D: W
Lewis酸包括:
5 I% M3 \: S: M: b" u1 W! G* ~ 金属卤化物:( L; J b* U+ o& R
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl24 o* E& i, F/ l1 j3 @& u& j
金属卤氧化物:# ] ^8 k) O3 i' f% t4 `+ p
POCl3,CrO2Cl,SOCl2,VOCl3: R( k' v) i8 a4 G/ o( [ r
绝大部分Lewis酸都需要共(助)引发剂,作为质子或碳阳离子的供给体
1 q) ]. T2 `2 o4 D..............
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[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ] |
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