生物柴油简单工艺

crada

生物柴油简单工艺

8 m7 b% s! M. K5 `, ~8 M+ _# c: `文章来源:    发表日期： 2006-5-4   浏览次数: 149  
      生物柴油是由从植物油或动物脂的脂肪酸烷基单酯组成的一种可替代柴油燃料。目前，大多数生物柴油是由大豆油、甲醇和一种碱性催化剂生产而成的。然而还有大多数的不易被人体消化的廉价油脂能够转化为生物柴油。处理这些废油脂的问题是它们通常含有大量的游离脂肪酸，而不能用碱性催化剂转化为生物柴油。这些游离脂肪酸同碱性催化剂反应生成皂，抑制了生物柴油、甘油和洗涤水的分离。目前开发的工艺是用酸性催化剂预处理这些高FFA原料使不能形成皂物质。研究的主题是建设一个能够从多品种原料，包括这些高游离脂肪酸原料生产生物柴油的中试装置。该中试装置可以先用酸性催化剂预处理高游离脂肪酸原料，然后用碱性催化剂进行转酯化反应。中试试验包括从大豆油、黄色脂（9％FFA）和褐色脂（40％FFA）生产生物柴油。讨论了反应参数的变化的影响因素，并描述了分离和洗涤过程。提供了用不同原料的燃料成本的评价。
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      对于甲基酯作为替代柴油燃料的研究本公司已经进行了十多年，在最近五、六年间这项工作随着生物柴油优势的广泛宣传而得到了更广的了解。实际上以前所有的工作都是基于从大豆油制取脂肪酸甲基酯。选择大豆油的原因是在美国大豆油是唯一一种因其良好的品质供应国内市场的油脂。然而，高价的食品级大豆油限制了用于柴油发动机。降低原料的成本对于长期推广生物柴油的商业价值是非常必须的。降低该燃料成本的一种方式是使用象餐饮废油和工业用动物脂这些廉价的原料。目前，工业用动物脂和餐饮废油是作为动物饲料商业出售的。如果FFA值小于15％称为是黄色脂；在夏季，动物脂的FFA值可能会超过30％。季节的变化，在较高的环境温度下会导致加速动物尸体的腐败。这些低质的脂肪可能混合低FFA脂肪作为黄色脂出售，或者直接折价作为褐色脂。早期曾经开发出一种非常稳定化学工艺可以转化这种高FFA原料为生物柴油。

      目前工作的主题是开发一个中试装置验证这个工艺，并且为今后的研究、展示和培训提供一个工业化装置。餐饮废油和工业动物脂相对于食品级大豆油来说成本是非常低的。这些废脂由于含有较高的游离脂肪酸，在使用碱性催化剂时易形成皂类物质而不能直接转化为生物柴油。在生产过程中皂能阻止生物柴油从甘油中的分离。一种改进的工艺是利用酸性催化剂处理使不能形成皂。以前的工作证明了酸性催化剂对于甘三酯转化为生物柴油的作用是很慢的。然而，酸性催化剂对于FFA转化为酯的作用表现非常明显。以前的工作已经开发出一种先用酸性催化剂预处理工艺使FFA转化为酯，然后通过碱性催化剂将甘三酯转酯化反应。酸催化工艺的不利之处是FFA同醇反应产生水，这抑制了FFA的酯化和甘油的转酯化反应。
. m, I6 [3 a' c, D" n2 ]    工艺流程简介：
    (1)物理精炼:首先将油脂水化或磷酸处理，除去其中的磷脂，胶质等物质)。再将油脂预热、脱水、脱气进入脱酸塔，维持残压，通入过量蒸汽，在蒸汽温度下，游离酸与蒸汽共同蒸出，经冷凝析出，除去游离脂肪酸以外的净损失，油脂中的游离酸可降到极低量，色素也能被分解，使颜色变浅。各种废动植物油在自主研发的DYD催化剂作用下，采用酯化、醇解同时反应工艺生成粗脂肪酸甲酯，
    (2)甲醇预酯化:首先将油脂水化脱胶，用离心机除去磷脂和胶等水化时形成的絮状物，然后将油脂脱水。原料油脂加入过量甲醇，在酸性催化剂存在下，进行预酯化，使游离酸转变成甲酯。蒸出甲醇水，经分馏后，无游离酸的分出C12-16棕榈酸甲酯和C18油酸甲酯。
    (3)酯交换反应:经预处理的油脂与甲醇一起，加入少量NaOH做催化剂，在一定温度与常压下进行酯交换反应，即能生成甲酯，采用二步反应，通过一个特殊设计的分离器连续地除去初反应中生成的甘油，使酯交换反应继续进行。
7 f$ N/ [: b; u4 e+ R    (4)重力沉淀、水洗与分层。
    (5)甘油的分离与粗制甲酯的获得。
    (6)水份的脱出、甲醇的释出、催化剂的脱出与精制生物柴油的获得。
    整个工艺流程实现闭路循环，原料全部综合利用，实现清洁生产。大致描述如下：原料预处理(脱水、脱臭、净化)------反应釜(加醇+催化剂+70℃)------搅拌反应1小时-------沉淀分离排杂-------回收醇------过滤--------成品

sword03

提升地沟油的利用价值哈，值得推广。省得出去吃饭老是觉得不干净

sql6666

这样人和车也要争夺能源

shewei1979

现在很多国家都采用这样的技术了，最成熟的是美国和巴西。
/ \* p# x0 S- @& v+ }中国也在大力推广这样的技术，好像是在江浙一带要修一个大型的生物油化工厂呢。

dmkin

hehe,最近手边接触这样的一个项目,是北京的,老板在上海好象早先投资过一个,还是大城市的下水道油多啊

czcxq0408

普及可能还得需要一段较长时间。

sldd

不知道生物油比普通柴油的性能如何？

新洁电子

  生物柴油确实解决资源贫乏的办法之一,应该大力发展.

绿沙滩

很好的资料，谢谢楼主

wang3223702

让我又涨见识的，谢谢楼主！！！

zycwlm

生物柴油项目可行性分析(见附件)

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生物柴油主要缺点：

一是以菜籽油为原料生产的生物柴油成本高，据统计，生物柴油制备成本的75%是原料成本。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。
: d9 {+ c0 [8 a5 @. W( v二是 用化学方法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置,能耗高,设备投入大；色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收回收成本高；生产过程有废碱液排放。
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5 z, U) t( i: ]: c& a* c- p生物柴油生物柴油概况：
; p9 C' J- f0 u$ }7 {/ f一、生物柴油的主要特性
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$ S  O0 t7 {, x4 l4 k生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油
料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃
料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经
济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义
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! U' z5 L2 K. f$ w2 U; b众所周知，柴油分子是由15个左右的碳链组成的，研究发现植物油分子则一般由14-18个碳链组成，与柴油分子中碳数相近。因此生物柴油就是一种用油菜籽等可再生植物油加工制取的新型燃料。按化学成分分析，生物柴油燃料是一种高脂酸甲烷，它是通过以不饱和油酸C18为主要成分的甘油脂分解而获得的.与常规柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能：
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1.具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%(有催化剂时为70%)；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%)；生物柴油的生物降解性高。
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2.具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20℃。
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( y% R! T' z# n% G+ E3.具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。
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4.具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的安全性又是显而易见的。
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5.具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。

6.具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。
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; M3 Y- x* N' F1 J2 J( e0 @7.无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。

8.生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。

生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲II号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。

二、生物柴油的生产方法

目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温(230-250℃)下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。
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4 u$ _, Q! L7 n. Z: T: N2 q目前生物柴油的主要问题是成本高。据统计，生物柴油制备成本的75%是原料成本。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。美国己开始通过基因工程方法研究高油含量的植物，日本采用工业废油和废煎炸油，欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。

5 T. O* G" C: G% V* l" f. N, i% Z但化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂，醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高：色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本高；生产过程有废碱液排放。

+ D9 g' a. {: |2 C. @为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%-60%。由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物
3 N0 W1 c) N5 \甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。

: n7 p0 L' G6 b“工程微藻”生产柴油，为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成“工程微藻”，即硅藻类的一种“工程小环藻”。在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含量增加到60%以上，户外生产也可增加到40%以上。而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%-20%。“工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达，在控制脂质积累水平方面起
% a, |; q% q, b, p0 k" h7 ~/ ~) M到了重要作用。目前，正在研究选择合适的分子载体，使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达，还进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效表达。利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义，其优越性在于：微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源；比陆生植物单产油脂高出几十倍；生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境，发展富含油
质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大优势。

; y% ]6 ]; x" G$ ]! s6 X三、国外生物柴油的发展状况

生物柴油于1988年诞生，由德国聂尔公司发明，它是以菜籽油为原料，提炼而成的洁净燃油。突出的环保性和可再生性，引起了世界发达国家，尤其是资源贫乏国家的高度重视。西方国家为发展生物柴油，在行业规范和政策鼓励下采取了一系列积极措施。为了便于推广使用，美德意等国都制定了生物柴油技术标准，如美国权威机构ASTM相继在1996年和2000年发布标准，完善生物柴油的产业化条件，并且政府实行积极鼓励的方
式，在生物柴油的价格上给于一定的补贴。如德国农民种植为生物柴油作原料的油菜籽可获得1000马克／公顷补贴，并对制造生物柴油予以免税。

# A+ q# b; q6 P欧洲和北美利用过剩的菜籽油和豆油为原料生产生物柴油获得推广应用。目前生物柴油主要用化学法生产，采用植物油与甲醇或乙醇在酸或碱性催化剂和230-250℃下进行酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯生物柴油。现还在研究生物酶法合成生物柴油技术。与普通柴油相比，生物柴油更有利环保，使柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为1／10，颗粒物为20%，C02和CO排放量仅为10%。按照京都议定书，欧盟2008-2012年间要
1 x; \5 k# o/ f/ v# k) Q" V减少排放8%。就燃料对整个大气C02影响的生命循环分析看，生物柴油排放的C02比矿物柴油要少约50%。为此，欧盟最近发布了两项新的指令以推进生物燃料在汽车燃料市场上的应用，这将进一步推动欧洲生物柴油工业的发展。与常规柴油相比，生物柴油价格要贵一倍以上，为此新指令要求欧盟各国降低生物柴油税率，并对生物柴油在欧洲汽车燃料中的销售比例作出规定。

西方国家生物柴油产业发展迅速。近年来，西方国家加大生物柴油商业化投资力度，使生物柴油的投资规模增大，开工项目增多。美国、加拿大、巴西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业。目前，美国有4家生物柴油生产厂，总能力为30万吨／年。欧盟国家主要以油菜为原料，2001年生物柴油产量已超过100万吨。2000年德国的生物柴油已达45万吨，德国还于2001年月11日在海德地区投资5000万马克，兴建年产10
万吨的生物柴油装置。法国有7家生物柴油生产厂，总能力为40万吨／年，使用标准是在普通柴油中掺加5%生物柴油，对生物柴油的税率为零。意大利有9个生物柴油生产厂，总能力33万吨／年，对生物柴油的税率为零。奥地利有3个生物柴油生产厂，总能力5.5万吨／年，税率为石油柴油的4.6%。比利时有2个生物柴油生产厂，总能力24万吨／年。日本生物柴油生产能力也达到40万吨／年。

四、我国生物柴油的发展状况
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我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施，早有一些学者和专家己致力于生物柴油的研究、在该领域的研究将会有突破性进展并达到实用水平。
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著名学者闵恩泽院士在《绿色化学与化工》一书中首先明确提出发展清洁燃料生物柴油的课题：原机械工业部和原中国石化总公司在上世纪80年代就拨出专款立项，由上海内燃机研究所和贵外I山地农机所承担课题，联合研究长达10年之久，并邀请中国石化科学院的专家詹永厚做了大量基础试验探索；中国农业工程研究设计院的施德路先生也曾于1985年进行了生物柴油的试验工作；辽宁省能源研究所承担的中国——欧共体合作研究项目也涉及到生物柴油；中国科技大学、河南科学陆军化学所等单位也都对生物柴油作了不同程度的研究。

: E% U9 |4 c. d/ x2 r! Z# P系统研究始于中国科学院的“八五”重点科研项目：“燃料油植物的研究与应用技术”，完成了金沙江流域燃料油植物资源的调查及栽培技术研究，建立了30公顷的小桐子栽培示范片。自20世纪90年代初开始，长沙市新技术研究所与湖南省林业科学院对能源植物和生物柴油进行了长达10年的合作研究，“八五”期间完成了光皮树油制取甲脂燃料油的工艺及其燃烧特性的研究；“九五”期间完成了国家重点科研攻关项目“植物
, Z# O9 T7 g8 N9 k油能源利用技术”。

5 T. S% b' D1 R( D$ S+ J1999-2002年，湖南省林业科学院承担并主持了国家林业局引进国外先进林业技术(948项目)——《能源树种绿王树及其利用技术的引进》，从南非、美国和巴西引进了能源树种绿玉树(Euphorbia tim-calli)优良无性系；研制完成了绿玉树乳汁榨取设备；进行了绿玉树乳汁成份和燃料特性的研究：绿玉树乳汁催化裂解研究有阶段性成果。

但是，与国外相比，我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘徊在初级研究阶段，未能形成生物柴油的产业化：政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政策办法，更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。因此，我国进入了WTO之后，在如何面对经济高速发展和环境保护和双重压力这种背景下，加快高效清洁的生物柴油产业化进程就显得更为迫切了。
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[ 本帖最后由 zycwlm 于 2007-5-19 14:16 编辑 ]

zycwlm

五、我国生物柴油的产业化前景
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2003年，受国民经济持续快速增长的拉动，中国石油市场需求增势强劲，石油产品需求总量增长幅度达到两位数，为11.4%，比上年提高了7.4个百分点，这促进了石油进口量的大幅攀升，使我国成为石油消费和进口大国。石油市场资源供应出现紧缺，价格全面上涨。据中国物流信息中心统计，2003年我国石油及制品累计平均价格比上年提高11.8%。初步分析2004年中国石油市场供需形势与2003年情况基本相似，将继续保持消费
8 A8 K0 `% s$ m6 C) b( ^需求旺盛，供需基本平衡的格局，但不排除受季节、运输等因素影响而出现局部性和结构性的供应紧张。预计2004年中国原油消费量为2.7亿吨，净进口量有可能超过1亿吨。
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我国是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁。因此，提高油品质量对中国来说就更有现实意义。而生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势。专家认为，生物柴油对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。目前，汽车柴油化已成为汽车工业的一个发展方向，据专家预测，到2010年，世界柴油需求量将从38%增加到45%，而柴油的供应量严重不足，这都为油菜制造生物柴油提供了广阔的发展空间。发展生物柴油产业还可促进中国农村和经济社会发展。如发展油料植物生产生物柴油，可以走出一条农林产品向工业品转化的富农强农之路，有利于调整农业结构，增加农民收入。

, s! @: _2 q5 n5 x! Z柴油的供需平衡问题也将是我国未来较长时间石油市场发展的焦点问题。业内人士指出，到2005年，随着我国原由加工量的上升，汽油和煤油拥有一定数量的出口余地，而柴油的供应缺口仍然较大。预计到2010年柴油的需求量将突破1亿吨，与2005年相比，将增长24%；至2015年市场需求量将会达到1.3亿吨左右。近几年来，尽管炼化企业通过持续的技术改造，生产柴汽比不断提高，但仍不能满足消费柴汽比的要求。目前，生产
; @$ m4 E5 H: O& _柴汽比约为1.8，而市场的消费柴汽比均在2.0以上，云南、广西、贵州1等省区的消费柴汽比甚至在2.5以上。随着西部开发进程的加快，随着国民经济重大基础项目的相继启动，柴汽比的矛盾比以往更为突出。因此，开发生物柴油不仅与目前石化行业调整油品结构、提高柴汽比的方向相契合，而且意义深远。
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5 g' Q0 v- x: V目前我国生物柴油技术已取得重大成果：海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都已开发出拥有自主知识产权的技术，相继建成了规模超过万吨的生产厂，这标志着生物柴油这一高新技术产业已在中国大地上诞生。

中国工程院有关负责人介绍，中国“十五”计划发展纲要提出发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。生物柴油产业得到了国务院领导和国家计委、国家经贸委、科技部等政府部门的支持，并已列入有关国家计划。

发展生物柴油，我国有十分丰富的原料资源。我国幅员辽阔，地域跨度大，水热资源分布各异，能源植物资源种类丰富多样，主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夹竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大风子科和萝摩科等。目前我国生物柴油的开发利用还处于发展初期，要从总体上降低生物柴油成本，使其在我国能源结构转变中发挥更大的作用，只有向基地化和规模化方向发展，实行集约经营，形成产业化，才能走符合中国
国情的生物柴油发展之路。随着改革开放的不断深入，在全球经济一体化的进程中，在中国加入WTO的大好形势下，中国的经济水平将进一步提高，对能源的需求会有增无减，只要把关于生物柴油的研究成果转化为生产力，形成产业化，则其在柴油引擎、柴油发电厂、空调设备和农村燃料等方面的应用是非常广阔的。
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###新技术：
8 Z5 A; Q  Z+ z该专有技术经过多年的潜心研究终于研制成功了一种高科技新型能源产品——草禾烃。该产品是利用各种植物秸秆、枯草等为原料，经过研磨加工与部分重烃类原材料混合发酵，中间切换生物双氢转因子的编组酶元升华酿造而成。“草禾烃”可从重烃类物资中提取轻质柴油，它的热值可达到1.2万大卡，经过国家一级情报单位查索证明：该项目各项指标均达到了交通能源燃料C6 -C24标准，完全是一种新型生物能源。

神谷小子

生物柴油很好很强大，好资料。学习了

ldf9766

应当和环保结合推广

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是的，嘉兴就有这么一个单位，那边的地沟油还不够的呢