磷化剂配方设计所依据的原则与实例

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磷化剂配方设计所依据的原则与实例
摘要：本文通过对磷化机理、磷化液中动态平衡，以及磷化剂中各组份所起的作用阐述，并通过实例说明磷化剂配方设计的方法，从而得出了设计配方时所必须依据的原则。
5 m( |- O2 P9 P: v! i1、磷化液的构成
    磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
8 B) H& O: b7 G- W6 a; d, s2、磷化的基本原理
    原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：
! u5 \- z& z& K/ w6 L2 p: \首先，钢铁表面被溶解
Fe+2H+→Fe2+ +H2
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
2 e9 M6 z. R& i3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
& \" u8 h: X  ~2 Q( P" o同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
" l% `& t$ ~. ?7 d: F: RFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
# V% B0 F0 y$ LFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4
3、磷化液中存在的动力学平衡
磷化液的基本平衡方程式
; Q( B5 j2 |' ?, z) D: Q3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
此方程的平衡常数
2 j9 ]* c, M/ x$ _# jK=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
9 B# q6 g2 L% O; E% B7 b& E[M（H2PO4）2]3
. J( O  q3 @5 i" Z$ Q: xM代表Zn、Mn等
3 Y4 K# t) x) _7 y; R5 w由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
4、磷化液中的各组成的作用及影响
) E8 f$ q* v4 e4.1pH值的影响
1 a1 w/ W/ a7 h* O; `成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
4.2游离酸度的影响
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
8 X6 x) F8 R, j1 p4.3总酸度的影响
2 m) D% K$ v# E5 l总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
3 M8 f0 Y! f! D/ W4 {2 v" d4.4酸比值γ的影响
/ Q4 M3 x9 L! d- J6 ^* j酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。
1 P3 S" Y2 i: d( K3 ~0 X# |4.5加速剂的影响
4.5.1氧化性加速剂
$ U# }8 ~. O4 F! ?- G! P氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
: m- }/ l" k1 ?! k2 x0 z$ I4.5.1.1硝酸盐的影响
( O! ?3 h; i1 L* X/ \% p* Z; m硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
4.5.1.2亚硝酸盐的影响
  d5 e  c1 [8 _  j亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
4.5.2金属离子促进剂的影响
3 k; N# _9 n- T. H! h; E磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
4.5.2.1铜离子影响
" P1 G$ f; u6 j( C; N" E极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
4.5.2.2镍离子的影响
8 x, a( M2 k2 G7 y1 zNi2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
5、磷化液配方设计实例
, o6 k/ |0 u. d+ O" |7 y" C; Z: W    如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下
5.1物料的计算
0 a$ \. T4 C' m% V, T5 k5.1.1磷化液中酸浓度的计算
0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
0 x1 A, k2 U1 g& ZC（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
而NO3：PO4为1：1
; g- Z4 _7 }/ N: ]: g7 M所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
3 S) \0 j8 ]! p# f" u: w9 L" W5.1.3氧化锌的计算
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
1 2
; R: P, N! S) a0 dC1（zno）：0.1=1：2
0 H% p; k, a+ {6 r( c所以C1（zno）=0.05（mol/l）
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
1 2
( f$ e8 g% `8 VC2（zno）：0.1=1：2
7 t; ^1 Z8 l- q+ V& C5 w所以C2（zno）=0.05（mol/l）
  a$ ?; ?5 R$ H: o( D3 YC（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
$ C+ U- c- J* G+ u8 f7 Q由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
) B5 I  z+ [5 Q  U  Y8 Q4 ^4 z, Q5.2浓缩液的配制
  r* c& j& w3 Z  ?+ N5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
' j6 C. E1 V* s: P, O: n" v" M5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
8 q1 D& a# i8 r) p& {7 t$ c5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
5.2.5将配制好的磷化液过滤。
& j& W8 F* V( j5 R2 Q5.3磷化液的使用
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
6、结论
% B- m; r/ N, ?6 \5 P    综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
3 d1 D# g4 R7 Y( h/ S6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。

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PANXIAONAN

讲解得比较详细,学习了.