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磷化剂配方设计所依据的原则与实例
9 t8 }& k$ N5 i摘要：本文通过对磷化机理、磷化液中动态平衡，以及磷化剂中各组份所起的作用阐述，并通过实例说明磷化剂配方设计的方法，从而得出了设计配方时所必须依据的原则。
1 i8 P, c% q+ M% ?1、磷化液的构成
_" Q$ D8 n& R; d8 @ 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
! ?4 ^) W( a3 S7 ~2、磷化的基本原理
& }4 @' E. ^. o. N3 N4 ] g 原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
& H9 m0 A! v8 l4 D8 G5 V以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：
- W L/ | i8 M8 R% O首先，钢铁表面被溶解
5 t* M8 _+ s1 t+ xFe+2H+→Fe2+ +H2, a: T5 M; u* O: p" _
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：$ a. f: `# l# M) _, ^8 _
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4& A r/ K, { J8 M5 f) Q
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4% [; F: f: K9 |8 ?, W% q! U
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应. ~$ m- m9 P5 L- r& B
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
$ c5 {/ ?' y* ]$ ]( G6 CFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2
' p& T+ I4 N% ^8 {! t4 w9 E/ v, T7 J事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成0 L) J! g- X( T J/ D
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4! N! x2 D: l! p; N# W
3、磷化液中存在的动力学平衡
+ Q- }$ j& G# ~7 M磷化液的基本平衡方程式
4 |8 e: ^3 W; J* w7 p O3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
* l0 m7 c; Q5 p) Z& w此方程的平衡常数
# O* `' ?6 O4 @" d- ?* k7 [8 XK=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
) c3 S8 p8 y1 w# _& k( E[M（H2PO4）2]3
8 @6 i$ G( d! W$ \$ Z" n( e- b$ KM代表Zn、Mn等. X/ C6 O4 F% R" v
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
2 q: h* F4 r. u5 c: ]4、磷化液中的各组成的作用及影响
# M* {& J. Y6 P9 g- d4.1pH值的影响
& ]( V' T" j; I5 ?成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。! R U% c" H5 O v
4.2游离酸度的影响2 {% R% @1 @" x! p' e2 l
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。; t! _4 p4 T" ~+ q2 d$ M
4.3总酸度的影响5 d: v4 @# ^$ M' P: l# x: G
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
. _7 K' j# Y+ h1 y; o6 B1 d1 @4.4酸比值γ的影响
3 b8 P; {1 P- o" `9 }酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。
7 H6 s2 g, E. H! V. C5 W4.5加速剂的影响
; u) C' D( A- t6 T4.5.1氧化性加速剂
0 `" B5 U6 ?+ ?. f4 \6 {; Y氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。) F+ I% B% N. G/ p* j9 R2 K/ K
4.5.1.1硝酸盐的影响; v% q/ }+ Q" S. y% Y* Y
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。! d4 x; @* c7 S
4.5.1.2亚硝酸盐的影响% s: U9 y! @, e$ r& U6 s- `5 M
亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
' w3 g% P6 F! {* d4.5.2金属离子促进剂的影响
+ _" t/ _- ]* y4 H2 s磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
7 [& Q _6 d% x6 B4.5.2.1铜离子影响
- t2 Q, C$ I. t. A极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。9 N# g' s, P! y: ^# O
4.5.2.2镍离子的影响1 t- k# n' P! v8 k/ Z
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
; t3 u: o7 N9 a p5、磷化液配方设计实例
% T a8 S/ D! b/ O* L# m 如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下
3 E( w9 i0 I) R, [& V5.1物料的计算
) [% d3 s" r* E9 V0 d1 E% l5.1.1磷化液中酸浓度的计算
3 O" B% ^ z, U0 i P; y0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
( E7 b! w; |" _6 p2 JC（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
0 k/ q5 C' `4 g# U5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算( O F% n! E) _9 A3 a- C
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
7 X a; i. v9 ?) T, j而NO3：PO4为1：1
/ U9 y. w- N) {' w6 P6 X所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
6 Y& s6 l& r2 |( \, q2 F+ G5.1.3氧化锌的计算
2 U( x: d. q# |9 s$ @5 w# _" c% @ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
8 U# ?$ L3 L' d+ g2 I5 t: e# {1 2
' k' S: l* ~" u1 ?0 s( ^3 |' gC1（zno）：0.1=1：2' k1 ]2 Z' k: R* N* t
所以C1（zno）=0.05（mol/l）
" K0 S/ i2 v4 x- f6 G# fZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
' e! G6 ^- F& r1 D y3 _1 2
! Z7 K: | h- n) V& T; @1 [C2（zno）：0.1=1：2$ |$ t2 n( w* Y$ u
所以C2（zno）=0.05（mol/l）
9 c( J& Z6 I+ M+ x* Q# \ e$ H% RC（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
+ g" Z" H h$ R2 v) P由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）5 K' \) M8 f) ~) L
5.2浓缩液的配制3 P# E0 m% {0 h) f' }5 t, Q/ l
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。; f ]- R/ Z2 }7 a" t9 j! W
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。% _9 |% z; m {$ x0 Q0 P+ x3 x
5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
) u7 X% H1 F4 A# t5 [* o8 E5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。% j! R, z h& P' S
5.2.5将配制好的磷化液过滤。* y( Z; C9 Z4 G6 {
5.3磷化液的使用9 \% j& ~- R s) _4 n
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。& m, A6 a- O4 ~" B1 W% y" ~6 Q
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
+ c+ U4 \- u: t6、结论# z4 s' U, b; _" ~# ~* U' K; F
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
3 n0 s. \! v9 r& g6 J6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
! ]' [% Y- }8 W2 t6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
w+ G. b- _5 J; L& |6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。8 v* O$ E' Q7 \) ?1 ~
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。 |
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发表于 2006-8-27 12:29:27