CVD金刚石薄膜涂层工具的研究概况

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CVD金刚石薄膜涂层工具的研究概况（一）

1.引言　　
+ d+ C3 }0 Y, A# _. l; p     金刚石具有优异的物理、化学性质，在自然界所有物质中具有最高的硬度、室温下有最高的热导率，同时具有极低的热膨胀系数、低摩擦系数、良好的化学稳定性、大的禁带宽度(5.5eV)、最高的声传播速度、较高的半导体掺杂性以及从远红外光区到紫外光区的光学透过性，如此众多的优异性能使得其在机械加工、微电子、光学等许多领域有着广阔的应用前景。然而自然界中天然金刚石数量极少，通过高温高压合成的人造金刚石由于受粒度限制且价格昂贵，使得具有优异性能的金刚石难以广泛应用于实际生产。1982年，Matsumto等人使用化学气相沉积法(CVD)制备出了金刚石膜，为金刚石的应用开辟了新的途径，从而在全世界范围内掀起了CVD金刚石膜研究热潮。目前我国也加大了对金刚石膜的研究投资力度，有多家研究单位投入了大量的人力、物力进行金刚石膜的开发和应用研究。根据国内技术发展现状和经济发展特点，金刚石薄膜涂层工具、金刚石热沉基片、场发射显示器件、声表面波器件及纳米金刚石膜的应用将有望陆续进入市场。其中，利用金刚石的高硬度、高导热性、低摩擦系数等优异特性，将金刚石薄膜涂层用于制作简单的可转位刀片和复杂形状的刀具，可解决有色金属及其合金和高耐磨复合材料等的加工难题。因此，CVD金刚石薄膜涂层工具在切削加工领域具有广阔的应用前景。
& z2 w$ Q- F: j! t  \0 {: g& t1 N2.金刚石膜CVD制备方法与品质评价
( L( [' P9 C2 W/ q# ]; r8 @0 s　　2.1金刚石膜CVD制备方法
　　目前，采用CVD合成金刚石膜的方法有很多种，主要包括：热丝CVD法、电子加速CVD法、直流放电等离子体CVD法、直流等离子体喷射CVD法、微波等离子体CVD法、电子回旋共振CVD法、高频等离子体CVD法、燃焰法、激光诱导CVD法、空心阴极等离子体CVD法等。在各种CVD方法中综合指标较好的是被研究单位广泛采用的微波CVD法和热丝CVD法。
　　2.2金刚石膜品质评价方法
　　目前常用的金刚石膜品质检测手段有：①用Raman光谱测量薄膜结构、纯度和膜内应力状况。其结果若相对于天然金刚石1332/cm特征峰向低波数方向移动，表明金刚石内应力为张应力；反之，表明膜内应力为压应力。②用X射线衍射分析薄膜层金刚石的晶面结构。③用扫描电镜观察薄膜表面形貌、成核速率和生长速度。④用红外光谱分析薄膜红外透过率。⑤用压痕法测定膜基界面结合力(膜基界面结合力是金刚石薄膜工具性能的重要评价指标).最近的研究结果表明，用鼓泡法测量金刚石膜的弹性模量、泊松比、残余应力等，是一种非常有前途的测量金刚石薄膜力学性能的方法。
3.CVD金刚石薄膜涂层工具研究概况
  w- d2 ?- B7 [' O: T+ J# E  z　　3.1 CVD金刚石薄膜涂层工具衬底预处理技术
　　理想的刀具材料应具有极好的耐磨性，以延长刀具的使用寿命；具有高断裂韧性，以便承受高切削力。但大多数具有较好断裂韧性的刀具材料(如高速钢)通常不具备很好的耐磨性，而具有良好耐磨性的材料(如陶瓷材料)往往断裂韧性又不好。由于硬质合金(WC-Co)材料既有良好的耐磨性又有较高的断裂韧性，因此是国内外普遍采用的CVD金刚石薄膜涂层工具的衬底材料。但由于金刚石薄膜和硬质合金的热膨胀系数相差较大，使得沉积后膜基结合力较差，而且硬质合金中粘结相Co在沉积过程中起到了促石墨化作用，对金刚石成核有抑制作用。为了提高硬质合金工具表面金刚石膜的沉积质量，必须对衬底表面进行适当预处理(常用硬质涂层材料和衬底的力学及热学特性见表1).
5 A! I1 y0 e* J1 f　　表1.常用硬质涂层材料和衬底的力学及热学特性
　　材料-熔点或分解温度(℃)-HV硬度(MPa)-杨氏模量(KN/mm2)-热膨胀系数(10-6/K)-热导率(W/m.K)
　　金刚石-3800-80000-1050-1.3-1100
　　Cu-1084-/-98-16.6-386
' h- m, J$ h8 c" M　　Si-1420-/-/-2.5-84
　　WC-2776-23000-720-4.0-35
  P; T' i( E& `/ x　　Al2O3-2047-21000-400-6.5-25
# d% |$ ?* n  E( W: y+ C　　SiC-2760-26000-480-5.3-84
% T: X9 ?# R' @7 J　　Si3N4-1900-17000-310-2.5-17
2 x6 s  T! l7 ^, A　　TiC-3067-28000-460-8.3-34
, Q5 N& f$ A2 J, ~! A　　TiN-2950-21000-590-9.3-30
9 b& o/ D' H' C% ^. M    目前普遍采用的衬底表面预处理方法有：①表面脱Co处理：采用HCl、HNO3、H2SO4等对衬底表面层中的Co进行酸蚀处理；采用氢等离子体或含氧的氢等离子体刻蚀Co;采用化学试剂钝化等方法使衬底表面层中的Co失去活性；采用化学反应置换Co,将硬质合金衬底刀具放入化学试剂中，利用置换反应将表面层中的Co置换成其它物质(如Cu)。②在金刚石薄膜与衬底之间预沉积中间过渡层，这些过渡层应满足热膨胀系数适中、化学性质稳定、与硬质合金和金刚石均有较好结合力、可以与Co反应生成稳定化合物等要求。目前普遍采用的过渡层材料有：Ti、B、TiC、TiN、Cu等；复合过渡层：WC/W、TiN/TiCN/TiN、TiCN/Ti等。由于中间过渡层的存在，可以消除金刚石膜与硬质合金衬底间晶格失配、热膨胀系数差异造成的内应力，并可防止碳在沉积过程中过度渗入基底或Co从衬底深处向表面扩散，从而增强成核密度及附着力。③表面植晶处理。用含金刚石微粉的悬浮液(如丙酮)对硬质合金衬底表面进行超声处理或将纳米级金刚石微粉通过丙酮均匀散布于衬底表面，然后用激光迅速加热，使金刚石微粉嵌入表层粘结相，均可提高成核密度。此外，表面化学清洗、液体超声清洗、氢等离子体轰击也是衬底预处理的基本手段。R.Bichle等发现：Co含量在3%～10%的范围内时，金刚石膜形核率随着Co含量的增加而下降；当Co含量超过6%时，形核率最低。研究结果表明，采用适当的二步浸蚀法工艺，即先用Murakami剂浸蚀WC相，再用酸浸蚀除去Co相的方法具有良好的除Co效果。

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CVD金刚石薄膜涂层工具的研究概况（二）

　3.2金刚石膜结构对工具性能的影响

　　国内外多家研究机构进行了采用硬质合金基体制作简单可转位刀片的研究并且进行了车削试验。研究表明：金刚石薄膜涂层刀具的附着强度随涂层厚度的增加而下降。以WC-1.5%Co硬质合金为基体的金刚石薄膜涂层刀具，涂层厚度在5～10μm范围内时，附着强度随涂层厚度的增加而下降的趋势并不十分明显；当涂层厚度超过10μm后，附着强度随涂层厚度的增加而显着下降。因此，从提高附着强度的角度考虑，金刚石薄膜涂层刀具的涂层厚度不宜超过10μm.另据报道，用CVD法在硬质合金基体表面上制备的金刚石薄膜凹凸不平，通常表面粗糙度为Ry4～10μm,镀有金刚石薄膜的切削刀具在加工铝合金时其表面形状会影响到被加工表面的粗糙度，难以获得精加工所期待的表面光洁度。OSG公司研制开发了超微细结晶金刚石薄膜硬质合金刀具，经切削试验具有良好的抗粘着性、较高的加工精度、耐用度和薄膜韧性，已大量用于OSG公司开发的金刚石涂层切削工具并且受到用户青睐。孙方宏等用热丝CVD法在沉积后期采用同时升高碳源浓度和降低反应压力而使金刚石膜平坦化的新工艺，在WC-Co6%硬质合金(YG6)上在沉积初期和中期生长一层10～15μm厚的表面光滑金刚石膜，车削加工试验表明，该涂层刀具的使用寿命和切削性能都有明显改善。
　　CVD金刚石薄膜涂层刀具切削高硅铝合金的主要磨损、破损失效形式有磨粒磨损、金刚石膜开裂、剥落。磨粒磨损主要是工件材料中硬质点Si颗粒的"微切削"作用所致。早期金刚石膜剥落主要是金刚石膜与基体间结合强度不足，脱钴层深度过大、基体强度低所致；而切削力、切削热冲击作用是引起中、后期金刚石膜剥落的主要原因。不同基体材料金刚石膜涂层刀具附着强度不同，用燃焰法在W、WC-1.5%Co、WC-3%Co、WC-6%Co基体上制备的刀具进行断续切削试验表明：WC-1.5%Co基体刀具附着强度较高，而WC-3%Co和WC-6%Co基体刀具附着强度较低。用热丝CVD法在硬质合金和Si3N4陶瓷刀具表面沉积金刚石膜，结果表明：Si3N4陶瓷上沉积金刚石膜的结合强度远大于硬质合金上金刚石膜的结合强度，这是由于硬质合金表面容易生成石墨、WC等松散层，降低膜基结合性能，金刚石膜易直接以剥落形式失效；而Si3N4陶瓷衬底的膜基界面有可能形成SiC过渡层，可显着增强膜的结合强度。不过在压应力作用下，Si3N4陶瓷衬底上金刚石膜会以产生裂纹及裂纹扩展的方式失效。
　　3.3 CVD金刚石薄膜涂层钻头的制备
　　与陶瓷相比，硬质合金的韧性较好而且较易加工成形状复杂的刀具，因此被用作主要的沉积金刚石薄膜涂层钻头的基体材料。上海交通大学在硬质合金YG6钻头上沉积金刚石薄膜，钻头直径分别为φ2mm、φ3mm、φ4mm、φ6mm,工件材料为SiC颗粒增强铝基复合材料(35Vol%SiC,14μm)，钻头转速为1400～9000r/min,金刚石沉积设备为EACVD,反应气体为丙酮和氢气。基体预处理采用氧化处理，即将钻头置于CO2气氛的微波等离子体设备中，使刀具衬底表面的WC及Co元素发生氧化反应，由于氧化速度不同，WC颗粒间的粘结相Co被快速氧化，随着氧化物的去除(加入碱溶液以去除钻头表面W及Co的氧化物)，刀具衬底表面WC颗粒裸露明显，从而达到增大表面粗糙度的目的，有利于金刚石的成核和初期生长。切削加工试验表明：在刀具衬底表面粗化处理中，氧化处理方法适用于复杂形状刀具，可保证刀刃完好，且便于批量生产，是一种很有发展前途的刀具衬底预处理方法；在CVD沉积金刚石过程中，添加适量粘结促进剂可显着提高金刚石薄膜附着力，从而提高刀具寿命；CVD涂层工艺适用于制备直径φ4mm及以上的旋转体复杂形状金刚石薄膜涂层刀具。
　　3.4刀具几何形状对金刚石薄膜涂层工具性能的影响
4 o. R4 r1 }. G　　金刚石薄膜的剥落不仅与其在刀具基体上的附着强度有关，而且与刀具的几何参数有关。研究表明：刀尖圆弧半径是影响切削力变化和切削区散热条件的重要几何参数，在刀具基体材料、表面预处理、沉积工艺及涂层厚度一定的条件下，刀尖圆弧半径对切削过程中金刚石薄膜的剥落具有重要影响。金刚石薄膜涂层刀具的耐冲击性随刀尖圆弧半径的增大而提高，但刀尖圆弧半径大于1.5mm时，刀具耐冲击性则下降。在切削系统刚度足够的条件下，适当加大刀尖圆弧半径可有效提高金刚石薄膜涂层刀具的耐冲击性。Hanyu等研究了用于切削高硅铝合金的金刚石涂层钻头，结果表明：通过改变钻头切削刃形状和涂层厚度，可以优化钻头结构从而提高切削效果。在钻头旋转过程中，作用于刀刃上的机械载荷随着刃倾角的增大而减小，而且同时随着刃倾角的增大切削载荷也趋于集中在刀刃尖部，这导致涂层上的局部应力集中。试验表明：刃倾角为20°时金刚石涂层钻头显示出最好的切削效果。
. j2 K- o" ~$ r7 f5 S4.结语
　　综上所述，影响CVD金刚石薄膜工具质量的因素有衬底材料、衬底预处理方法、工具基体形状等，各方面因素对金刚石薄膜工具的切削性能及寿命都有密切关系。