离子聚合

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离 子 聚 合
& {7 J. G) ~5 G4 m& x1 R$ L离子聚合的理论研究开始于五十年代
   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
0 j' Z1 q/ Q3 M& D, @      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
根本区别在于聚合活性种不同
   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
; Y- l* _9 F, D, z$ v5 k7 o聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
     原因
# ^" h3 ^6 w' z  I5.2  阳离子聚合
   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
   原因：
! V, P; t) b/ U$ e阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
, m. \0 T% g4 l# Z! h5 V7 W2 t  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
引发过程十分复杂，至今未能完全确定
4 T, q- ~3 L: Q0 c  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
/ v  S' |- v8 ]' Y1. 阳离子聚合单体
6 k' k" g" E, G* ^具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
0 J+ v+ k1 v/ q4 n6 v# w: w5 X( v: D6 O推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
9 c- _$ ?6 _" x1 {/ a0 p3 \9 M质子对碳－碳双键有较强的亲合力
增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
: p. p" C/ [2 e4 J. h8 ]+ s4 J. B/ q4 i对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
共轭烯烃
* O. P$ N  Y: L, O" \   如；St，-MeSt，B，I
1 S6 S  D1 y% F+ t; {" L/ j, D4 t* J     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
; Z/ A1 C- w) n. y9 `* V& O    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
质子酸引发
3 k( `' ]- |# T. [2 U    质子酸包括：
    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
# {: ?$ v1 Z4 E3 x  r4 X5 |酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
HSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
/ S( u. {, Q$ O! C1 cHClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
) y9 r/ N( j9 k; `氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
  Lewis酸引发
6 U  A' l  K* b+ H+ }+ m6 JLewis酸包括：
3 R! @% U9 ?# R0 A9 ]/ v    金属卤化物：
1 K$ _3 W6 {" D. j6 `8 B        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
' j; ~/ t1 Y# p) s) L1 [    金属卤氧化物:
& b) R' w% Y# W6 w) b/ H        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
1 I, o" A# a4 C绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
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[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]